ZSM-5分子筛介孔化及其在多产低碳烯烃中的应用

以ZSM-5分子筛为原料,分别采用碱或酸碱协同改性制备出介孔ZSM-5分子筛,运用X射线衍射仪、N₂吸附-脱附仪、傅里叶红外光谱仪等仪器对其进行了表征,并在先进催化裂化装置(ACE)上考察了其催化裂化反应性能。结果表明：单纯碱处理或酸碱协同处理均可对分子筛进行介孔化,使介孔体积和比表面积增加,B酸增多,但介孔分子筛的水热稳定性有所降低。ACE评价结果表明：与工业ZSM-5分子筛相比,酸碱协同处理ZSM-5分子筛具有更强的多产低碳烯烃能力,低碳烯烃收率增加了1.37个百分点,其中丙烯、丁烯收率分别增加了0.77,0.60个百分点。     

稀土改性SAPO-11分子筛及其异构化性能

采用过量溶液浸渍法,以硝酸镧为改性剂,对SAPO-11分子筛进行了稀土改性。结果表明:与未改性SAPO-11分子筛相比,改性后La/SAPO-11分子筛颗粒完整,具有较高的结晶度,介孔比表面积和介孔孔体积均增加,水热稳定性明显改善;在分子筛加入质量分数为6%的条件下,与ZSM-5分子筛相比,在La/SAPO-11（负载La质量分数为4%）分子筛制备的催化裂化（FCC）催化剂生产的产物中,汽油收率（质量分数,下同）与轻质油收率分别提高了0.34,0.24个百分点,汽油研究法辛烷值增加了0.5个单位;由该分子筛制备的FCC催化剂催化性能提高,异构化性能明显增强。     

多级孔ZSM-5分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化多产轻质芳烃反应的影响

采用碱处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛,并分别以多级孔ZSM-5分子筛和常规ZSM-5分子筛作为酸性组分制备了加氢裂化催化剂。采用氮气吸附-脱附、X射线衍射光谱、吡啶吸附红外光谱、氨气吸附-脱附、透射电镜等分析手段对分子筛样品进行表征。采用高压固定床微型反应装置对四氢萘在加氢裂化催化剂上的加氢裂化反应性能进行评价。结果表明：在反应温度350 ℃、氢分压4 MPa、氢/油体积比500/1、质量空速5.9 h^-1、反应时间2 h的反应条件下,与常规ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂相比,多级孔ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂对四氢萘的转化率提升了10百分点以上,BTX收率提升了2～8百分点,开环反应选择性提高了约20百分点。这是因为介孔的引入提高了四氢萘对分子筛内部酸性位点的可接近性,是提高其开环反应选择性和BTX收率的关键因素。     

多级孔ZSM-5分子筛在增产丙烯助剂中的应用

研究了多级孔ZSM-5分子筛(MZSM-5)与常规ZSM-5分子筛的不同,并考察了其在增产丙烯助剂中的应用效果。结果表明：MZSM-5具有更多的二次孔,介孔率高,有利于大分子的扩散和裂化;与以常规ZSM-5分子筛为活性组元的助剂MP-0相比,在转化率基本相当的情况下,在以MZSM-5为活性组元的助剂MP-1作用下,产物液化气收率更高,柴油和油浆收率更低,丙烯收率和液化气中丙烯含量更高。MP-1助剂的加入可使汽油中的部分烯烃和异构烷烃转化为丙烯,同时可使部分柴油转化为汽油组分,从而减小汽油收率的下降幅度,提高丙烯选择性。工业应用结果表明,与不加助剂时相比,在助剂添加量(w)仅为系统藏量的2%时,液化气收率增加1.38百分点,液化气中丙烯体积分数增加1.48百分点,产品分布明显改善。     

不同晶粒大小ZSM-5分子筛在渣油裂化过程的反应性能

在催化裂化评价装置(ACE)上考察了组成、形貌相近及晶粒大小不同的ZSM-5分子筛对渣油反应性能的影响。结果表明,加入含有大晶粒ZSM-5分子筛的助剂后,催化剂转化率下降2.2个百分点,汽油产率下降5.63个百分点,液化气产率增加3.93个百分点,汽油中烷烃含量降低4.21个百分点,芳烃含量增加2.75个百分点,汽油研究法辛烷值(RON)增加了0.99个单位。与含有大晶粒分子筛的助剂相比,加入含有小晶粒ZSM-5分子筛的助剂后,催化剂转化率增加1.39个百分点,汽油产率降低了2.00个百分点,液化气产率增加了3.02个百分点,汽油中烷烃和烯烃含量分别降低了1.73,1.07个百分点,汽油中芳烃增加了2.82个百分点,汽油RON增加了0.38个单位。     

介孔H-ZSM-5分子筛的制备及以其为载体的催化剂的催化裂化汽油加氢性能

以廉价的橡胶乳液-3为介孔模板剂,通过优化晶化温度、晶化时间和凝胶中橡胶乳液-3干基与硅元素的质量比（R）,以及采用蒸汽/柠檬酸组合处理,获得孔结构和酸性适宜的介孔H-ZSM-5分子筛,并对以此分子筛为载体制备的辛烷值恢复催化剂进行催化裂化汽油（催化汽油）加氢性能评价。表征结果表明：R、晶化温度和晶化时间的最佳值依次为0.26,190 ℃,48 h;蒸汽/柠檬酸组合处理在显著提高介孔H-ZSM-5分子筛介孔比例的同时可在较大范围内调控其酸性。以硫质量分数为113 μg/g、烯烃体积分数为40.9%的催化汽油为原料的加氢性能评价结果表明：与上一代工业化辛烷值恢复催化剂相比,新制备的辛烷值恢复催化剂作用下的加氢产品的烯烃体积分数降低2.2百分点,异构烷烃体积分数增加1.1百分点,芳烃体积分数增加1.1百分点,脱硫率增加11.5百分点,研究法辛烷值（RON）损失减小0.5个单位,液体收率相当。介孔H-ZSM-5分子筛具有较大平均孔径、较高强L酸酸量与B酸酸量的比值、较多弱酸量,有利于提高其对催化汽油降烯烃、保持高RON和高液体收率的能力;其较大平均孔径有利于活性金属在介孔分子筛中的分散,从而使其对催化汽油表现出较高的脱硫性能。     

ZSM-5分子筛硅铝比对渣油反应性能的影响

在催化裂化评价装置（ACE）上研究了渣油裂化过程ZSM-5分子筛硅铝比（摩尔比）对渣油反应性能的影响。结果表明,加入ZSM-5分子筛助剂后,催化剂的渣油转化率下降2.61个百分点,汽油产率下降10.36个百分点,液化气产率增加7.88个百分点,汽油中烷烃含量降低5.26个百分点,芳烃含量增加6.80个百分点,汽油研究法辛烷值（RON）增加了1.1个单位。随着ZSM-5分子筛助剂中硅铝比由32.8增大到487.8,催化剂的渣油转化率增加0.41个百分点,汽油产率增加4.73个百分点,液化气产率降低3.95个百分点,汽油中烷烃和烯烃含量分别增加1.05,2.99个百分点,汽油中芳烃减少4.05个百分点,汽油RON没有明显变化。     

碱处理多级孔ZSM-5的酸性及吸附扩散性能研究

不同条件下用NaOH处理ZSM-5分子筛,得到了不同孔径分布的微-介孔多级ZSM-5分子筛,运用 XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和Py-FTIR等方法对其进行表征。采用智能重量分析仪（IGA）等考察了改性后的分子筛与苯分子之间吸附扩散性能及其与酸量及吸附位的构效关系。结果表明,碱处理不会改变分子筛整体的晶相结构,但是碱处理会一定程度破坏分子筛的结晶度。碱改性会形成微-介多级孔分子筛,并能调变分子筛的酸量。调变后酸量相对大的多级孔ZSM-5分子筛有更多的吸附位,吸附量也会相应增大。此外,苯在多级孔ZSM-5上的传质性能不仅与多级孔ZSM-5分子筛的吸附位有关,还与孔结构有关。介孔含量越多,多级孔体系贯通性越好,苯的传质性能越好,越有利于多级孔ZSM-5活性位的吸附及其催化性能的提高。     

ZSM-5催化剂加氢脱硫与烯烃芳构化反应研究

采用Na2CO3溶液以及Na2CO3/TPAOH（四丙基氢氧化铵）混合碱溶液对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行处理,用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等方法对碱处理前后的ZSM-5分子筛进行表征。结果表明：Na2CO3/TPAOH混合碱处理没有破坏ZSM-5分子筛原晶体形貌,且更利于增加分子筛的比表面积和介孔体积。以FCC汽油为原料,对碱处理后不同硅铝比的ZSM-5分子筛制得的Co-Mo/ZSM-5催化剂进行加氢脱硫及烯烃芳构化性能评价。结果表明,在反应温度为400 ℃、反应压力为2.5 MPa、氢油体积比为300∶1、反应空速为1.5 h-1的条件下,脱硫率为94.2%,芳烃收率为30.82％。     

碱处理法制备微介孔ZSM-5及其加氢脱硫性能的研究

以不同浓度Na2CO3和NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅处理,采用XRD,SEM,BET,NH3-TPD手段对处理前后的分子筛进行表征,并考察不同浓度碱液处理对ZSM-5分子筛加氢脱硫性能的影响。结果表明：碱处理可以得到微介孔结构的ZSM-5分子筛,并可调变分子筛的酸性,提高脱硫效果与烯烃芳构化活性;NaOH溶液对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较大,低浓度的NaOH溶液（0.5 mol/L）处理后,ZSM-5分子筛的相对结晶度下降至90.8%;NaOH溶液浓度为1.0 mol/L时,ZSM-5分子筛的结晶度仅为78.3%,比表面积、孔体积和孔径均下降;Na2CO3溶液处理时,在得到微介孔结构ZSM-5分子筛的同时对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较小,当Na2CO3溶液浓度为4.0 mol/L时,得到的催化剂在FCC汽油加氢脱硫及芳构化反应中,脱硫率高达94.2%,芳烃体积分数增加20.7百分点。     

中孔ZSM-5沸石的制备及其催化裂解性能

采用碱处理脱硅制备了中孔ZSM-5沸石,考察了不同碱处理方式对ZSM-5沸石的酸性质和孔结构的影响,采用XRD、NH3-TPD、SEM、N2吸附-脱附、FT-IR等手段对碱处理ZSM-5沸石进行表征,研究了碱处理ZSM-5沸石对裂解正构烷烃nC14、1,3,5-三异丙基苯和轻柴油裂化反应的催化性能。结果表明：碱处理ZSM-5沸石的中孔比表面积、中孔孔体积以及酸量均比工业ZSM-5沸石有所增加,在催化裂解nC14时,促进了己烷的进一步裂解,提高了产物中戊烷的选择性;在催化裂解1,3,5-三异丙基苯时加深了裂解程度,提高了初级裂解产物二异丙苯和深度裂解产物苯的选择性;在催化裂解轻柴油时,增加了汽油收率。并且,加入TPA+阳离子与NaOH的混合碱液比加入单一的NaOH碱溶液更能促进ZSM-5沸石表面脱硅,使得表面富铝,促进了中孔结构的形成,进一步增大了中孔比表面积和中孔孔体积,增加了酸量,提高了ZSM-5沸石的催化裂解性能。     

不同硅/铝比La/ZSM-5分子筛对催化裂化轻汽油异构化/芳构化性能的影响

分别以硅/铝摩尔比为40、200、300、400的ZSM-5分子筛为载体,以金属镧为活性组分,制备一系列催化裂化(FCC)轻汽油异构化/芳构化催化剂,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、²⁷Al MAS NMR、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段对其进行表征。以FCC轻汽油为原料,研究了La/ZSM-5分子筛硅/铝摩尔比变化对异构化/芳构化反应性能的影响。结果表明：随着ZSM-5硅/铝摩尔比的增加,其酸强度逐渐降低,B酸与L酸酸量比值减小,芳烃产率呈现先增加后减少的趋势;当硅/铝摩尔比为200时,Brønsted(B)酸与Lewis(L)酸酸量比值最低,FCC轻汽油异构化/芳构化性能最高;在反应温度380 ℃、压力1.0 MPa、氢/油体积比100和体积空速1.0 h^-1的条件下,La/ZSM-5 200分子筛催化剂作用下异构化/芳构化产品与反应原料相比,烯烃体积分数降低32.81百分点,异构烷烃体积分数增加18.24百分点,芳烃体积分数增加到5.97%,辛烷值降低5.38个单位,达成以芳构/异构反应为主的大幅度降烯烃的目标,为京Ⅵ(B)汽油标准的实施提供了技术支持。     

La、Ce改性对ZSM-5分子筛上烯烃裂解制丙烯反应的影响及其作用机理

在550 ℃、常压、加入水蒸气的条件下,研究稀土La和Ce改性ZSM-5分子筛上FCC汽油的催化裂解反应。结果表明,稀土La和Ce改性可以提高ZSM-5分子筛的总酸量和强酸量,从而使FCC汽油转化率,特别是烯烃裂解反应的转化率明显提高,烯烃反应的选择性和气相产物乙烯、丙烯、丁烯,特别是丙烯的选择性显著增加。分子模拟计算结果表明,La3+和Ce4+位于ZSM-5分子筛Z型孔道的拐弯处,距离孔壁的距离为0.3～0.4 nm,使得弯道处的体积明显减小,导致烯烃裂解反应能垒、环化反应能垒、叠合反应能垒均有不同程度的增加,但裂解反应能垒增加的幅度最小,从而提高了烯烃裂解反应的选择性。     

Investigation of ZSM-5/MCM-41 Composite Molecular Sieve for Reducing Olefin Content of FCC Gasoline

ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve was prepared by the nano-assembling method.The ZSM-5 molecular sieve,the MCM-41 molecular sieve,the ZSM-5/MCM-41 mechanical mixture and the ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by X-ray powder diffractometry,N2 adsorption isotherms,temperature programmed desorption of ammonia and scanning electron microscopy and their properties were analyzed.Using FCC gasoline as the feed,activities of different molecular sieves for reducing olefin content were investigated in a continuous high-pressure micro-reactor unit under the following conditions:a reaction temperature of 400℃,a reaction time of 2 h,a weight hourly space velocity of 3 h-1,and a reaction pressure of 2.0 MPa.The results showed that the HMCM-41 molecular sieve had low reaction performance,and the HZSM-5 molecular sieve demonstrated high aromatization activity,while the ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve exhibited a best olefin-reducing performance because of its high isomerization activity and moderate aromatization activity.With a largest olefin-reducing capability and a reasonable distribution of products,the composite molecular sieve was more suitable for FCC gasoline upgrading compared to other three catalysts.     

hysicochemical Properties and Catalytic Performance of a Novel Aluminosilicate Composite Zeolite for Hydrocarbon Cracking Reaction

A novel micro-micro/mesoporous aluminosilicate ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve with a MCM-41 type structure was synthesized through a novel process of the self-assembly of CTAB surfactant micellae with silica-alumina source originated from alkaline treatment of ZSM-5 zeolite. The physical properties of the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by XRD, Py-FTIR and N2 adsorption-desorption techniques. Different kinds of molecular sieves including ZSM-5, Y zeolite, Al-MCM-41, ZSM-5/MCM-41 and ZSM-5-Y/MCM-41 as cracking catalysts were investigated, using 1,3,5-triisopropylbenzene (1,3,5-TIPB) as the probe molecule. Catalytic tests showed that the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve exhibited higher catalytic activity compared with the microporous ZSM-5 zeolite, Y zeolite, mesoporous Al-MCM-41 molecular sieve and ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve under the same conditions. The remarkable catalytic activity was mainly attributed to the presence of the hierarchical pore structure and proper acidity in the ZSM-5-Y/MCM-41 composite catalyst. Meanwhile, a carbenium ion mechanism was put forward for the cracking of 1,3,5-TIPB.     

Ni/（ZSM-5/MCM-41）催化剂的制备及其催化庚烷异构性能

以ZSM-5为硅源、NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热合成法制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛,并浸渍负载金属Ni,制得金属-酸中心双功能催化剂;利用X射线衍射光谱、N₂吸附-脱附、氨程序升温脱附和透射电镜等表征手段,考察碱溶条件及Ni负载量对催化剂结构和性能的影响;进而考察催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能。结果表明：制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛的最佳碱溶条件为NaOH浓度1.5 mol/L、碱溶温度为40℃、碱溶时间30 min;得到的复合分子筛的酸性适宜且具有典型的微孔/介孔复合结构;负载Ni后,金属Ni均匀地分散在复合分子筛表面;使用2%Ni/(ZSM-5/MCM-41)催化正庚烷异构化反应,在反应温度290℃下,正庚烷的转化率达65.44%,异庚烷的选择性达70.59%。     

ZSM-5/MCM-41复合分子筛汽油降烯烃反应条件考察

以催化裂化汽油为原料,在固定床加压连续微反装置上,对纳米组装法合成的ZSM-5/MCM-41复合分子筛的汽油降烯烃反应条件进行考察。通过对不同反应温度、压力和空速条件下反应产物的族组成分布、液体收率和积炭量变化的分析,得到了复合分子筛汽油降烯烃反应的最佳工艺条件为：反应温度673 K,反应压力2 MPa,空速3.0 h-1。复合分子筛失活主要是由积炭产生,ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂具有较好的再生性能。     

β沸石的合成及其在裂化催化剂中的应用

采用水热法合成β沸石并进行了表征 ,比较了β沸石标样、自制β沸石和工业β沸石试样的各项物化指标。考察了裂化催化剂中引入 β沸石对催化活性和产品分布的影响 ,对USY沸石与ZSM -5、β沸石两种或多种沸石复配作为活性组分的裂化催化剂进行了较全面的评价和比较。结果表明 :β沸石引入裂化催化剂能明显提高裂化活性并降低积碳的生成 ,能增加异构烯烃 (iC4 =+iC5=)和汽油的产率 ,提高汽油辛烷值。USY、ZSM -5和 β沸石三者复配作为活性组分可提高裂化催化剂的综合指标 ,(iC4 =+iC5=)产率较参比催化剂提高 1 5 0 % ,汽油产品辛烷值 (RON)提高 2 0 5。