高低温磷改性β分子筛及其烷基化反应性能研究

对常温和高温条件下的磷改性β分子筛进行热重、核磁共振和酸性分析,并考察其在苯与乙烯烷基化反应中的反应性能。结果表明:β分子筛高温条件下引入铵根离子后,其DTG曲线在220~230℃之间有一明显的失重峰出现,即铵根离子进入分子筛内部;其~(31)P MAS NMR和~(27)Al MAS NMR表征中在化学位移为-30.908和41.392处均有一强吸收峰,即β分子筛的骨架结构中有P(4Al)和Al(4P)四配位结构出现;其NH_3-TPD酸性增强,酸量增加。评价结果表明β分子筛高温条件下引入铵根离子后,其烷基化反应性能明显提高。     

磷改性β分子筛的制备及其在苯与乙烯烷基化反应中的应用

通过采用高温带压磷酸二氢铵溶液对β分子筛进行磷改性得到改性β分子筛催化剂,考察其在苯与乙烯高空速烷基化反应中的催化活性,并对其结晶度、元素组成、酸量、酸类型及骨架结构等物化性质进行表征。结果表明：经磷改性后,β分子筛催化剂的总酸量和B酸、L酸中心浓度均有明显提高,且磷元素的引入使改性β分子筛催化剂在31P MASNMR和27Al MASNMR表征谱图中,在化学位移为－30.908和41.392处均有一强吸收峰,证明β分子筛的骨架结构中有P（4Al）和Al（4P）四配位结构出现,稳定了骨架铝,提高了催化剂的活性稳定性。当P2O5在催化剂中的质量分数为2%时,该催化剂在苯与乙烯高空速烷基化反应中的活性稳定性最佳。     

脱除模板剂前后磷改性对β分子筛稳定性的影响

对脱除模板剂前后的β分子筛进行磷改性,采用XRD、BET、NH3 TPD、FT IR、27Al MAS NMR等手段对2种β分子筛样品进行物相、孔结构和酸性、骨架铝配位变化表征,考察脱除模板剂前后磷改性对β分子筛稳定性的影响。结果表明:与先磷改性后脱除模板剂相比,先脱除模板剂后磷改性,晶体内空间位阻减小,可增加磷与骨架四配位铝之间的可接近性,使得磷能更有效地与分子筛中骨架四配位铝键合作用,有效抑制了分子筛骨架脱铝,β分子筛水热结构稳定性有较大幅度提升。     

Nu88分子筛的合成、表征及在甲苯甲醇烷基化中的催化性能

 采用水热法合成了Nu88分子筛。考察了不同硅源、铝源和模板剂（SDAs）对分子筛合成的影响;采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD、Py-IR、29Si MAS NMR、27Al MAS NMR等手段对分子筛进行表征,并考察其在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能。结果表明,碱性硅溶胶为硅源、NaAlO2 为铝源时,采用1,6-双(N-甲基吡咯烷己烷) 溴盐和1,5-双(N-甲基吡咯烷戊烷) 溴盐为模板剂均能合成出Nu88分子筛;该分子筛为纳米晶体,具有良好的热稳定性,酸性较弱;其催化性能与β分子筛相似,推测其属于多维、大孔沸石范畴。     

苯-长链烯烃烷基化制直链烷基苯 Ⅰ.含氟Y型分子筛催化剂的研究

Ｙ型分子筛中引入Ｆ原子，得到含氟的分子筛催化剂。通过ＮＨ３－ＴＰＤ、ＸＲＤ和苯－Ｃ１２直链烯烃烷基化反应表征了催化剂的酸性、晶体结构状况、酸性和催化性能之间的关系。结果表明其酸性比一般的Ｙ型分子筛酸性强，尤其在ＮＨ３－ＴＰＤ谱图中５５０℃左右出现了超强酸峰。同时也表明氟含量的大小直接影响分子筛的晶体结构，且其酸性强弱与催化剂的苯－直链烯烃烷基化反应的活性及选择性有相对应的关系。     

Mg-ZSM-5分子筛酸性的固体核磁表征

利用固体核磁共振(NMR)技术,以脱水分子筛及吸附氘代吡啶的1H MAS NMR谱,对MgZSM-5分子筛的表面羟基进行了表征,研究了酸性和羟基的H/D交换性能,并以三甲基膦为碱性探针分子,运用吸附三甲基膦的31P MAS NMR谱表征了分子筛表面的B酸中心和L酸中心,对其特征峰进行了归属。结果表明,在一定温度之上,氘代吡啶在被质子化的同时,会很容易与分子筛发生H/D交换反应,交换不但可以在桥式羟基上发生,也可以在其他非酸性羟基上发生;分子筛表面的L酸中心来源于Mg原子,其在分子筛表面的存在形式为Mg(OH)+。     

IM-5和 TNU-9分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

 采用水热合成法制备了IM-5和TNU-9分子筛,并采用水蒸气处理法对其进行了改性。采用XRD﹑BET﹑TEM、吡啶-IR、29Si、27Al MAS NMR等手段对分子筛的物化性能进行了表征,并考察了分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能。结果表明,与ZSM-5分子筛相比,IM-5和TNU-9分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中具有较高的催化活性,二甲苯选择性高。经水蒸气处理后,ST-H-IM-5和ST-H-TNU-9分子筛的活性有所下降,ST-H-IM-5分子筛的二甲苯选择性高,ST-H-TNU-9分子筛的对二甲苯选择性达到40%左右。     

低钠合成纳米 β分子筛及其液相烷基化性能

为了得到适用于高效液相烷基化反应需求的β分子筛材料,通过调变钠/硅摩尔比(简称钠/硅比)条件,水热合成得到不同的 β分子筛样品,采用XRD、ICP、FT-IR、TG-DTA、UV-Raman、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和29Si、27Al MAS NMR等表征手段对分子筛样品进行分析,考察了不同钠/硅比对产...     

酸性及孔结构调变对IM-5分子筛催化MTP反应稳定性的影响

分别采用复合酸(氟硅酸、硫酸)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液后处理方法对母体IM 5分子筛进行酸性和孔结构调变。通过XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和 29Si、27Al MAS NMR等手段表征改性IM-5分子筛的物化性能。结果发现,复合酸处理可以增加分子筛硅/铝摩尔比,且增加程度随氟硅酸质量的增加而增加;随着TEAOH处理时间的增加,分子筛的相对结晶度和孔结构参数均有一定程度提升。在反应温度480 ℃、反应压力0.1 MPa、甲醇与水质量比1/1、甲醇质量空速1.5 h-1的条件下,考察了酸性及孔结构调变IM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)催化性能。结果表明,酸性调变可以将母体IM-5分子筛的寿命由3 h提高到19 h,且随着硅/铝摩尔比增加,丙烯收率不断增加,乙烯收率不断降低。而TEAOH后处理又可以继续将分子筛寿命提高至102 h,随着TEAOH处理时间增加,丙烯收率变化不明显,而乙烯收率不断增加。     

孔结构和酸性对纳米HZSM-5分子筛催化生物乙醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM 5分子筛分别进行NaOH处理、Mg改性以及两者的复合改性。采用N2吸附 脱附、 XRD、27Al MAS NMR、NH3 TPD和TGA等技术手段对改性前后样品的结构、织构和酸性进行表征,并采用微型固定床反应器,在常压、500℃和乙醇质量空速(MHSV)为33 h-1的条件下,考察其催化生物乙醇制丙烯反应的性能。结果表明,对纳米HZSM 5分子筛复合改性时,第1步的NaOH溶液处理使分子筛的孔道结构得到修饰,使后续Mg改性过程中有更多的乙酸镁自配物进入分子筛孔道,对其内表面的强酸位改性。这样复合改性的纳米HZSM 5〖JP2〗分子筛在催化乙醇制丙烯反应中可有效抑制孔道内发生积炭等副反应,从而提高丙烯选择性,其稳定性也明显改善。     

甲苯与叔丁醇在补铝Hβ沸石上的烷基化反应

 采用NaOH和NaAlO2溶液相结合的处理方法对Hβ沸石进行脱硅补铝处理,制备了一系列不同硅/铝比的Hβ沸石催化剂。采用ICP、XRD、NH3-TPD、FT-IR和27Al MAS NMR等手段,对几种补铝Hβ沸石催化剂的物化性质进行了表征,并在100ml间歇式不锈钢高压反应釜中考察了其在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能。结果表明,铝原子可以有效地进入Hβ沸石骨架;随着NaAlO2浓度的增加,Hβ沸石的硅/铝比下降,相对结晶度下降,催化剂酸强度呈下降趋势;当NaAlO2浓度为0.15mol/l时,制备的Hβ3沸石的酸量最大,其对应的催化活性最好。采用Hβ3作为催化剂,研究了各种反应条件对催化剂性能的影响。实验结果发现,在适宜的反应条件下,即反应温度180℃、反应时间4h、叔丁醇/甲苯摩尔比4、甲苯/催化剂质量比5,甲苯的转化率49.6％,对叔丁基甲苯的选择性72.9％。催化剂的再生能力良好,重复使用4次后,甲苯转化率仍达到41.0％。     

草酸脱铝NaY分子筛结晶度变化规律

针对多级孔Y型分子筛制备过程中酸处理步骤易造成结晶度损耗的问题,重点研究了酸处理NaY分子筛的结晶度变化情况。以草酸溶液处理NaY分子筛,采用XRD、XRF、29Si MAS NMR、27Al MAS NMR等手段对处理后的Y分子筛进行表征,系统考察了酸浓度、处理温度、处理时间、水/筛比（酸溶液与分子筛的质量比）对NaY分子筛草酸脱铝过程的影响,全面归纳了NaY分子筛结晶度随处理条件的变化规律,得出了可以保留更高结晶度的酸处理条件。结果表明：延长酸处理时间,增大水/筛比,可以使NaY分子筛在保证脱铝程度的同时获得更高的结晶度。     

Preparation and Characterization of Zeolite Beta with Low SiO_2/Al_2O_3 Ratio

Zeolite beta with a low SiO2/Al2O3 ratio was synthesized by a novel two-step process.The synthesized sample was characterized with XRD,SEM,FTIR,and N2 adsorption-desorption and solid-state MAS NMR.The results showed that aluminium species were inserted into the framework of zeolite beta.The BET surface area,volume,and particle size of the zeolite beta sample decreased with decreasing SiO2/Al2O3 ratio.Our process was proved an efficient route to synthesize zeolite beta with a low SiO2/Al2O3 ratio.     

由MCM-22沸石结构前驱体合成介孔材料及其催化性能的研究

实验以两步晶化法,利用MCM-22沸石结构前驱体合成一种含介孔的催化材料,用XRD、N_2吸附-脱附、~(27)Al MAS NMR、NH_3-TPD对试样进行了表征。实验结果表明其孔径约为3.3 nm,比表面积为740～870m~2/g,其氢型试样除含有弱酸中心外,还含有强酸中心,总酸量为0.71～0.76 mmol/g。在115℃条件下,试样用于催化2,4-二叔丁基苯酚与叔丁基醇烷基化反应时,2,4-二叔丁基苯酚的转化率约为22%,2,4,6-三叔丁基苯酚的选择性约为49%,其催化活性高于微孔沸石Hβ和常规介孔分子筛HMCM-41。     

磷改性β分子筛对单环环烷烃开环反应性能的影响

通过浸渍法以不同含量磷对Hβ分子筛进行改性,采用XRD,BET,NH_3-TPD,MAS NMR等手段对磷改性β分子筛样品进行表征,以乙基环己烷(ECH)为模型化合物考察其开环反应性能。结果表明:经磷改性后,适量磷的引入稳定了β分子筛骨架铝,明显提高了分子筛的水热稳定性及反应活性;随磷负载量的增加,β分子筛的相对结晶度、酸保留量、比表面积等均呈先增加后减少的趋势;反应活性、丙烯收率也呈先增加后减少的趋势,当w(P_2O_5)/w(Al_2O_3)为1.15时,分子筛的水热稳定性及活性达到最优。     

H-Beta酸改性对甲苯叔丁基化性能的影响

分别采用无机酸(磷酸、硝酸、盐酸)和有机酸(乙酸、酒石酸、柠檬酸)对H-beta分子筛进行酸处理改性,并将其用于催化甲苯叔丁基化反应.采用XRD、XRF、SEM、TEM、FT-IR、NH3-TPD、Py-IR等手段对酸改性H-beta分子筛进行表征.结果表明:无机酸对分子筛的骨架铝溶解作用较强,总酸量下降,催化活性降低...     

氢氧化四乙基铵对Hβ沸石脱硅过程的影响

采用NaOH溶液对Hβ沸石进行脱硅处理,制备了一系列不同硅铝比的脱硅Hβ沸石,考察了模板剂氧氧化四乙基铵(TEAOH)对脱硅过程的影响及脱硅Hβ沸石在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能。采用ICP、XRD、NH_3-TPD、FTIR、N_2吸附和~(29)Si MAS NMR等手段对脱硅Hβ沸石进行了表征。表征结果显示,脱硅Hβ沸石存在部分介孔结构;TEAOH的存在能有效保护Hβ沸石的骨架结构,提高Hβ沸石晶体的结晶度。当c(NaOH)=0.03 mol/L时,对含TEAOH的Hβ沸石进行处理制备的Hβ0(0.03)沸石的酸量最大,催化活性最高。以Hβ0(0.03)沸石为催化剂,在反应温度180℃、反应时间4h、n(甲苯):n(叔丁醇):n(正己烷)=1:3:10、m(甲苯):m(催化剂)=8时,甲苯转化率为65.7%,叔丁基甲苯选择性为98.4%,对叔丁基甲苯选择性为75.8%。