包埋型MOR/EU-1复合分子筛合成及其晶化动力学

在HMBr₂-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系中,以丝光沸石(MOR)分子筛溶胶次级结构单元为前驱体,通过纳米组装法合成了具有包埋结构的MOR/EU-1复合分子筛,并通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和N2物理吸附-脱附分析(BET)等手段对复合分子筛的物理化学性质进行表征。结果表明：该MOR/EU-1复合分子筛主要是微孔结构的复合材料,形貌为MOR分子筛外表面大部分被不规则状EU-1分子筛均匀覆盖,沿着MOR分子筛呈层状形式生长;EU-1分子筛形貌由椭圆状形貌转变为不规则六方状,包埋在纳米线条MOR分子筛外侧。晶体的晶化成核表观活化能En为83.51 kJ/mol,其表观生长活化能Eg为40.11 kJ/mol。MOR/EU-1复合分子筛用于甲醇芳构化反应,对二甲苯的选择性较高。     

吡啶在HY分子筛上的脱附反应动力学及酸中心强度的表征

运用改进的程序升温脱附-红外光谱(TPD-IR)技术,采用新的脱附动力学模型,研究了吡啶在HY分子筛B酸中心和L酸中心上的脱附反应动力学,分别计算了吡啶在HY分子筛两种类型酸中心上的脱附活化能,并以此量化了各酸中心的强度,对表面酸中心的类型进行了详细的区分。实验及计算结果表明,吡啶在HY分子筛B酸中心上的程序升温脱附反应符合一级动力学模型,以其为探针分子,可在HY分子筛表面区分出两种强度不同的B酸中心,对应的吡啶脱附活化能分别为32.4,18.6 kJ/mol;吡啶在HY分子筛L酸中心上的程序升温脱附反应符合三级动力学模型,HY分子筛表面同时存在两种不同强度的L酸中心,对应的吡啶脱附活化能分别为24.9,5.3 kJ/mol。     

不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的正辛烷芳构化和异构化催化性能

以不同改性的ZSM-5分子筛和无定型SiO_2为载体,采用浸渍法制备了一系列Ni/NaZSM-5和Ni/SiO_2催化剂。在催化加氢脱硫反应条件下,考察了正辛烷在Ni/NaZSM-5、Ni/ZSM-5-P、Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/SiO_2催化下的异构化和芳构化反应性能和产物分布。采用BET、XRD、程序升温氨脱附(NH_3-TPD)、程序升温还原(H_2-TPR)以及吡啶吸附-脱附红外光谱法对催化剂进行表征。结果表明,具有较多的中强酸活性中心和BrΦnsted酸中心的Ni/ZSM-5-P-Fe催化剂具有较高的正辛烷异构化和芳构化催化活性,说明BrΦnsted酸中心能促进正辛烷异构化和芳构化反应的进行;在一定强度的酸中心和金属中心协同作用下正辛烷芳构化及异构化反应效率最高。     

不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂上1-庚烯芳构化和异构化性能研究

以磷改性ZSM-5分子筛（ZSM-5-P）、磷和铁改性ZSM-5分子筛（ZSM-5-P-Fe）、未改性NaZSM-5分子筛和无定形SiO2为载体,通过浸渍法制备了Ni/ZSM-5-P,Ni/ZSM-5-P-Fe,Ni/NaZSM-5,Ni/SiO2催化剂,采用N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3-TPD、H2-TPR以及吡啶吸附-脱附红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在催化加氢脱硫反应条件下,考察了1-庚烯在上述催化剂作用下的芳构化和异构化反应性能。结果表明：Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/ZSM-5-P比Ni/NaZSM-5具有更高的催化反应活性,其异构化产品、芳烃及气体收率明显增加;Ni/ZSM-5-P-Fe具有较多的中强酸活性中心和B酸中心,在该催化剂作用下1-庚烯具有较高的异构化和芳构化反应性能,说明B酸中心能较好地促进1-庚烯异构化和芳构化反应的进行,在一定强度的酸中心和金属中心协同作用下1-庚烯芳构化及异构化反应效率最高。     

ZSM-5分子筛酸性修饰及探针分子表征

采用柠檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氢铵及硅油作为改性试剂对二甲苯异构化专用HZSM-5分子筛进行液相浸渍改性,结合甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯及间二异丙苯的脉冲反应表征,对各种改性手段的效果进行评估。各种改性方法对微孔体积和比表面积的影响很小,均减弱了酸性,对L酸的影响大于B酸。5种探针反应结果表明:柠檬酸改性强化了分子筛酸性,提高了歧化/异构化活性;磷酸二氢铵改性提高了歧化和脱乙基反应活性;苯胺、二苯胺、硫醚改性手段部分钝化了分子筛酸性,降低了歧化异构化活性;随着改性剂分子尺寸的增大,钝化外表面酸性越明显,从而改变分子筛孔内外的酸位分布,产生不同程度的择形效果;硅油改性充分地钝化了外表面酸性,形成最明显的择形效应。     

乙基环己烷在择形分子筛上的异构化反应

通过乙基环己烷（ECH）在ZSM-5、MOR、EU-1三种分子筛上的反应,考察了三种分子筛的不同反应性能。采用X射线衍射（XRD）,N2-吸附（BET）,NH3-TPD,Py-IR吸附及热重方法表征了分子筛的结构和酸性。结果表明：在ECH反应的复杂网络中,分子筛的孔道结构会对反应产物分布有重要影响。ECH异构化反应需要大量中强酸中心和较大的反应空间,十二元环孔道的MOR和十二元环侧笼的EU-1分子筛具有较好的异构化反应性能。综合比较,三种分子筛中,在EU-1分子筛上的ECH转化率和C8异构选择性较高。     

MOR@SAPO-11复合分子筛的合成及Pt/MOR@SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

采用硅铝源法制备具有核壳结构的复合分子筛MOR@SAPO-11。利用XRD、SEM、N2物理吸附 脱附曲线、NH3-TPD和Py-FTIR等手段对MOR@SAPO-11复合分子筛的晶体结构、分子筛形貌和酸性质进行表征。结果表明,采用硅铝源法制备的复合分子筛MOR@SAPO-11呈现以丝光沸石为核,SAPO-11为壳的核壳结构。相比于单一分子筛MOR、SAPO-11和机械混合物MOR+ SAPO-11,MOR@SAPO-11复合分子筛具有更适宜的酸性和较高的B酸分布。这说明MOR@SAPO-11复合分子筛发生了协同作用,通过物理或者化学作用紧密相连,改善了自身的酸性。在相同的反应条件下,以硅铝源法制备的复合分子筛MOR@ SAPO-11为载体的Pt催化剂异构化活性和异构烃选择性比以单一分子筛和机械混合分子筛为载体的Pt催化剂有明显提高。     

ZSM-5分子筛酸性质对二甲苯异构化反应的影响

采用间二甲苯(MX)异构化探针反应,考察ZSM-5分子筛在热处理和酸处理改性条件下对酸性质的影响,对酸中心与二甲苯转化反应的关系进行研究。结合Py-FTIR、NH3-TPD和27Al NMR等表征,结果表明,高温焙烧使部分酸中心的酸性质发生变化,提高了分子筛中L酸的比例;酸处理使分子筛中的部分骨架铝脱除,形成非骨架铝,降低B酸中心的同时,提高了L酸中心的量。将两种方法处理后的ZSM-5分子筛用于MX转化反应,结果表明,在MX异构化活性一致的前提下,L酸比例增大,歧化反应也随之增加,证明歧化反应与L酸中心的催化相关。     

乙二胺在沸石分子筛上的TPD研究

以程序升温脱附(TPD)为主要试验手段,对乙二胺在5种不同沸石分子筛上的吸附、脱附行为进行了研究。结果表明,沸石分子筛对乙二胺有着较强的吸附作用,但不同的沸石分子筛对乙二胺的吸附能力受其结构和表面酸性特征的影响而有所不同;适用于交联条件的有效吸附部位为一与沸石分子筛表面酸性有关的弱化学吸附位;乙二胺从不同沸石分子筛表面脱附的动力学与晶内扩散有关,其表观脱附活化能分别为:69.9kJ/mol(5A)、78.3kJ/mol(13X)、22.4kJ/mol(菱沸石)、37.5kJ/m0l(NaY)、44.7kJ/mol(ZSM-5)。     

正己烷异构化Pt/SZA催化剂构效关系研究

采用等体积浸渍法制备了Pt/SZA固体超强酸催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征,并考察了超强酸高温处理和载硫量对其催化正己烷异构化性能的影响。结果表明：适宜的超强酸焙烧温度为550 ℃,催化剂载硫量（w）为3.15%,此时制备的Pt/SZA催化剂抑制了单斜晶相ZrO₂的生成,具有适宜的孔结构性质和较多的酸中心;在相同反应条件下,催化剂催化正己烷异构化活性最高,且具有优良的异构产物分布。     

1,3,5-三甲苯在沸石催化剂上的催化转化

采用微型固定床催化反应装置,考察1,3,5 三甲苯(1,3,5 TMB)在丝光沸石(HMOR),HY,Hβ,HEU 1和HZSM 5这5种沸石催化剂上的催化转化率和产品分布。结合5种沸石的孔结构和酸性特征,探讨了沸石催化剂的结构、酸性与其催化活性、稳定性和产品分布之间的关系。结果表明,在沸石催化剂表面,1〖DK〗,3〖DK〗,5 TMB转化的主要反应是歧化和异构化反应,其相对量取决于沸石催化剂孔道的尺寸和可接近的表面酸性;其次是各烷基苯间的烷基转移或脱烷基反应。HY和Hβ沸石催化剂具有较大的三维孔道尺寸,因此反应活性和稳定性较高,反应以歧化反应为主;而在HEU 1和HZSM 5沸石催化剂上,因其孔道尺寸相对较小,所以转化率较低,且反应以异构化为主;另外沸石催化剂表面强酸中心的存在还会导致脱烷基反应的发生。     

Effect of the degree of zeolite recrystallization into micro–mesoporous materials on their catalytic properties in petroleum refining and petroleum chemistry processes

It has been shown that by varying the degree of recrystallization of zeolites, it is possible to obtain mesostructured zeolites (RZEO-1), micro–mesoporous nanocomposites (RZEO-2), and mesoporous materials with zeolite fragments (RZEO-3). The main features of the effect of recrystallization degree of MOR, BEA, and FER zeolites on their catalytic properties in the processes of cracking of 1,3,5-triisopropylbenzene, skeletal isomerization of butene-1, hydroisomerization of n-alkanes, alkylation of benzene with dodecene-1, alkylation of naphthalene with cyclohexene, and disproportionation of cumene have been revealed. It has been found that each type of catalytic reaction requires a micro–mesoporous catalyst with an optimal degree of recrystallization. Zeolites RZEO-1 are the most efficient in the reactions that require strong acidity; zeolites RZEO-2 are the most promising in consecutive reactions and reactions that proceed in pore mouths; and RZEO-3 are optimal for transformations of bulky molecules.     

ZSM-35分子筛酸性对正丁烯异构化性能的影响

为了详尽定性和定量分析ZSM-35分子筛孔道内部和外部的酸中心,对在不同焙烧晶化条件下制备的3种ZSM-35分子筛样品（编号分别为GNJ,GNX,GW）采用NH3-TPD和吸附不同探针分子的31P MAS NMR谱进行表征,并在微反装置上对3种样品进行催化正丁烯异构化反应性能评价。结果表明：ZSM-35分子筛中Bronsted酸酸量远多于Lewis酸酸量,且不同制备方法得到的ZSM-35分子筛Bronsted酸强度与酸量不同;GNJ主要有1种弱Bronsted酸中心,GW有3种不同强度的Bronsted酸中心,较弱的Bronsted酸中心在孔道内部和外部均有分布,较强的两种Bronsted酸中心主要分布在孔道内部;GNX有两种不同强度的Bronsted酸中心,在孔道内部和外部均有分布,且GNX的Bronsted酸酸量高于GNJ和GW;催化正丁烯异构化反应时,ZSM-35分子筛的中强Bronsted酸中心是异丁烯生成的必要酸中心,且中强Bronsted酸中心更有利于异丁烯的生成,因此制备具有合适的中强Bronsted酸强度和酸分布的ZSM-35分子筛有利于正丁烯异构化反应的进行。     

覆炭载体镍催化剂脱氢活性和表面酸性研究

以制备的覆炭γAl2O3(CCA)为载体,制备了Ni/CCA系列催化剂,并对其环己烷脱氢活性进行了考察;以吡啶为探针分子,用热重分析(TG)和差示热分析(DTA)技术测定了Ni/CCA催化剂的表面酸性,并计算了Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ两种催化剂的脱吡啶活化能。结果表明,Ni/CCA催化剂的脱氢活性优于Ni/γ-Al2O3催化剂;CCA载体的覆炭量对Ni/CCA催化剂的脱氢活性有一定的影响,当覆炭的质量分数在7.92％时出现脱氢活性峰,并且Ni/CCA催化剂具有较好的低温脱氢活性;CCA载体和Ni/CCA催化剂表面的吡啶物理吸附量和化学吸附量均低于γ-Al2O3载体和Ni/γ-Al2O3催化剂,CCA载体和Ni/CCA催化剂的脱附化学吸附毗啶的DTA曲线上有两个吸热峰,说明在CCA载体和Ni/CCA催化剂上有两个表面酸性中心;求得吡啶在Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ催化剂的强酸中心的脱吡啶活化能分别为188 kJ/mol和225 kJ/mol,在弱酸中心的脱吡啶活化能分别为30 kJ/mol和31 kJ/mol。     

含分子筛NiMoP/Al2O3催化剂上邻二甲苯异构化的反应性能

以具有不同孔结构的微孔分子筛为酸性组分,制备了含分子筛的硫化态NiMoP/Al2O3催化剂。考察了临氢条件下邻二甲苯的异构化反应,采用XRD、N2吸附 脱附、吡啶吸附红外和SEM等表征手段对分子筛及催化剂样品进行物化性质分析。结果表明,分子筛的孔结构和酸性中心的可接近性是影响该催化剂体系上邻二甲苯的反应活性及产物分布的主要因素。在反应温度为300℃、氢分压40 MPa、氢气/邻二甲苯（体积比）为1000的条件下,含Beta分子筛催化剂的总反应活性及异构化反应活性最高。与由Al2O3和分子筛挤条成型制得的催化剂相比,使用NiMoP/Al2O3和分子筛机械混合催化剂的邻二甲苯异构化反应活性明显提高。     

影响ZSM-5沸石酸性的因素

采用程序升温热脱附(TPD)及脉冲催化色谱法研究不同 SiO_2/Al_2O_3比和用不同模板剂合成的几种 HZSM-5沸石的酸性、催化活性以及它们之间的关系。考察了不同酸中心的性质以及对正己烷裂化活性的贡献。沸石的酸性和正己烷裂化活性取决于沸石本身所含铝原子数,其酸性和活性随 HZSM-5沸石 SiO_2/Al_2O_3比增加而下降。HZSM-5沸石存在着两种不同类型的酸中心,其酸强度也不相同,但对正己烷裂化活性有贡献的仅仅是强酸中心。用不同模板剂合成的 HZSM-5沸石其酸性和活性也有很大差别。