催化裂化废催化剂上镍形态的紫外可见光谱研究

为了确定催化裂化废催化剂上镍的存在形态,采用紫外可见光谱方法对含有镍的氧化硅、氧化铝载体、5个催化裂化新鲜剂和10个催化裂化平衡剂进行表征。结果表明:NiO与氧化硅或氧化铝机械混合样品中Ni质量分数高于519μg/g或694μg/g时即可检测到NiO;氧化硅载体在较低的镍污染量下即可检测出NiO,但氧化铝载体在镍污染量低于117 900μg?/g时无法检测出NiO,且当氧化铝载体污染镍质量分数高于3 465μg/g时,可以检测到新物质生成;不同类型的催化裂化新鲜剂在污染Ni质量分数高达15 000μg/g时仍无法检出NiO;对Ni质量分数在0.07%~2.50%范围内的典型催化裂化平衡剂均未检测到NiO的存在。     

催化裂化废催化剂利用的新途径

催化裂化是炼油厂中一个重要的加工工艺,所排出的废催化剂目前国内多数采用填埋法处理,不仅容易污染环境,而且浪费资源。探讨了催化剂失活的原因,介绍了催化剂再生、用废催化精制石蜡及精制ＰＣＣ柴油等利用方法,对我国废催化剂的处理具有一定的参考价值。     

催化裂化废催化剂水泥资源化利用研究

介绍了中国石化海南炼油化工有限公司(海南炼化)与昌江华盛水泥有限公司合作开展的催化裂化废催化剂用做水泥原料的研究情况,考察了废催化剂替代铝矾土后原料适应性和产品性质变化以及添加废催化剂对生料粉磨、烧成系统和熟料质量的影响。实验室小试与大型工业化试验结果表明,水泥原料掺炼方案中用0.81%的废催化剂替代2.74%的铝矾土,生料的易磨性和易燃性、熟料的物理性能和化学组成等指标全部满足生产及规范要求,水泥熟料中镍质量分数为25μg/g,锑浸出量低于0.38~2.98μg/g,各项环保指标均满足国家标准要求。按照目前海南炼化废剂量估算,掺炼废催化剂做水泥原料可节约成本近700×104元/a。少量掺炼催化裂化废催化剂做水泥原料方案可行,原料性质满足生产需求,产品质量性能可靠,污染要素可控。     

废催化裂化催化剂中稀土和铝元素的综合利用研究

为回收利用废催化裂化（FCC）催化剂中的稀土元素（La或Ce）和铝元素,先用盐酸浸取废FCC催化剂,获得含有稀土元素和其他杂质的溶液,然后用草酸沉淀回收稀土元素;使沉淀废水与铝酸钙反应可制备出絮凝剂聚合氯化铝（PAC）。研究了盐酸浓度、浸取时间和液固比[V（盐酸）/m（废FCC催化剂）]对稀土浸出率的影响,通过正交实验确定出制备PAC的最佳工艺条件,比较了自制与市售PAC的絮凝效果。结果表明,增大浸取酸的浓度、延长浸取时间、增大液固比对提高稀土的浸取率均有利;PAC的最佳制备工艺条件是铝酸钙用量为25 g,盐酸用量为40 m L,废酸用量为110 m L,反应温度为80℃,反应时间为2 h;自制PAC投加量为最佳值（120 mg/L）时废水的除浊率可达到76.9%,处理效果与市售PAC相近。     

催化裂化废催化剂回收磁分离技术的研究进展

催化裂化原料油中的重金属不断地沉积在催化剂表面,使催化剂中毒,降低了其活性和选择性,导致氢气、焦碳量增加,目的产物汽柴油收率下降。采用磁分离技术回收被污染的催化剂是简捷有效的手段,文中综述了磁分离回收技术的研究进展。     

高温熔融法固化催化裂化废催化剂重金属研究

采用高温熔融处理技术对催化裂化（FCC）废催化剂进行固化处理,选取CaO,SiO₂,CaF₂作为助熔剂,考察助熔剂类型、助熔剂添加比例、反应温度和反应时间等条件对FCC废催化剂固化处理的影响。结果表明,3种助熔剂对FCC废催化剂上的重金属Ni、V都具有一定的固化作用,其中酸性助熔剂SiO2固化效果最好,表面微观结构显示添加SiO₂后的废催化剂表面更加光滑均匀、结构致密、表面无孔隙,其结构类似于玻璃体结构。当助熔剂SiO₂添加量（w）为20%、反应温度为1 000 ℃、反应时间为2 h时,重金属Ni和V的浸出质量浓度分别为1.0 mg/L和0.5 mg/L,提高反应温度和延长反应时间可以提高对重金属Ni、V固化程度。     

FCC废催化剂镁改性催化裂化性能再生研究

提出并证实了高的强酸性位可接近性导致FCC废催化剂失活的机制。基于所提出的失活机制,采用浸渍法对FCC废催化剂进行镁改性再生。对所制备的再生FCC废催化剂进行了表征并考察了其重油催化裂化性能。表征结果表明,与未改性的FCC废催化剂相比,再生FCC废催化剂表面酸强度被一定程度地削弱,而表面总酸量和结构性质参数未出现显著改变。重油催化裂化结果表明,得益于适宜的表面酸性,再生FCC废催化剂的催化裂化反应性能得到极大改善。与未改性的FCC废催化剂相比,再生FCC废催化剂的汽油产率显著增加了3.04个百分点,同时干气、液化气、焦炭和重油产率则分别下降了0.36、0.81、1.28和0.87个百分点,这使得所制备的再生FCC废催化剂可以代替部分新鲜FCC催化剂使用。最后,探讨了再生FCC废催化剂表面酸性改变机理。     

FCC废催化剂精制润滑油研究

对3种FCC废催化剂和白土精制润滑油进行试验，结果表明，废催化剂有一定的吸附作用，能替代部分白土，所得基础油能满足质量指标，且未发现造成金属污染，工业试生产的结果与实验室试验结果基本一致。     

X射线荧光法测定催化裂化催化剂中含镍元素质量分数

采用浸渍法制备含镍标准试样,建立了利用X射线荧光法分析催化裂化(FCC)催化剂中含镍元素质量分数的方法,同时采用强度校正模式对该方法所得工作曲线进行基体校正。结果表明,稀土元素的存在影响X射线荧光法测定的准确性。采用基体校正后的X射线荧光法测定标准试样的含镍元素质量分数,其测定值与理论值的相对误差在±3%以内,相对标准偏差低于0.300%,表明该方法具有较高的精密度和准确度。     

RFCC平衡剂上镍的沉积形态与分布

ＲＣＣ平衡催化剂上镍的分布与形态的测试分析是结合ＲＦＣＣ中毒催化剂的脱版本财生工艺研究进行的。试验采用的电子探针Ｘ射线显微分析和俄歇光电子能谱测试分析，测试结果表明沉积Ｎｉ在平衡剂上主要是以较难还原的Ｎｉ２Ｏ３或ＮｉＡｌ２Ｏ４形态存在，而且在反应再生过程中，沉积Ｎｉ有向催化剂内部扩散迁移、在体相中富集的趋势。该分析对脱镍工艺的研究有一定的指导作用。     

FCC废催化剂的复活效果研究

在非缓冲体系中用有机配位反应法对FCC废催化剂进行复活。研究发现，复活后催化剂的结构进行了重构，与废催化剂相比其结晶度提高，孔隙更加发达，比表面积大幅度增加；同时，Ni、V的脱除率为30％左右。复活后催化剂的反应性能在标准微反和固定床反应器上进行了评价，微反活性提高10个百分点以上，并且拥有良好的产品分布。中试产品的反应性能评价在提升管反应器上进行32h，复活后催化剂的转化率明显提高，对汽油和液化气有良好的选择性，并且拥有较好的抗积炭能力。     

镁盐的钝镍性能及机理研究

通过MAT、TPR、XRD等试验方法和量子化学计算系统研究了无毒镁盐钝镍剂（MPN）的钝镍机理。结果表明,在FCC再生条件（约700℃,氧化性气氛）下,由于Mg^2 和Ni^2 在NiO(220)晶面发生晶格取代,增加了Ni^2 的最低空轨道（LUMO）能量,降低了高价镍在FCC反应条件（约500℃,还原性气氛）下的还原度,抑制了FCC催化剂上低价镍的脱氢生焦活性,从而达到钝镍目的。工业试验结果表明,在FCC装置中使用MPN使轻油收率提高2．5个百分点,氢气产率下降35％,待生剂上的积炭量下降9．42％,具有良好的钝镍效果。     

钙对催化裂化催化剂活性的影响及抗钙助剂的研究

环烷酸钙和硝酸钙对催化裂化催化剂的活性有不利影响,尤其在钙含量高于１．６％时,影响较大。环烷酸钙对催化剂活性的影响小于硝酸钙。Ｘ射线衍射分析表明,工业平衡催化剂和结块状催化剂上有硫酸钙。加入含磷和含锆抗钙助剂有一定的抗钙作用。含磷抗钙助剂ＰＡ和ＰＯ的结构分别为磷酸铝和γ－氧化铝;含磷抗钙助剂与硝酸钙作用形成磷灰石,从而减少了钙对催化剂的影响。     

催化裂化催化剂物料砂磨工艺的考察

应用ＳＫＲ－８０型砂磨机，对多种催化裂化催化剂物料进行了砂磨试验，找出了沸石结晶度、粒度等物料性质在砂磨过程中的变化规律。并着重考察了待磨催化剂的耐磨强度、流量等对磨后粒径的影响，获得了一些微球物料的砂磨曲线。从而为工业生产采用砂磨机提供了一定的试验依据。     

不同FCC催化剂上甲醇制烯烃反应规律的研究

利用FCC小型固定流化床反应装置,在催化裂化条件下考察了甲醇在LANK-98,RAG-10,DACS-GQ1,GOR-Ⅲ等四种FCC工业平衡催化剂上的转化反应过程.实验表明,烃和低碳烯烃产率在GOR-Ⅲ上最高.另外考察了不同空速、温度、剂醇比时甲醇在GOR-Ⅲ上转化的产物分布,在空速5 h-1,温度510 ℃,剂醇比为10时,烃和低碳烯烃产率分别为23.03%和12.87%.进一步考察了GOR-Ⅲ中添加多产丙烯助剂OlifinsMax后甲醇转化的产物分布,当OlifinsMax占催化剂总量5%时,烃和低碳烯烃产率可分别达到30.54%和16.25%.研究结果表明:甲醇在GOR-Ⅲ上可获得较高的烃和低碳烯烃产率,添加OlifinsMax后烃和低碳烯烃产率有所提高.     

催化裂化家族工艺待生催化剂汽提过程的研究

建立了小型固定流化床汽提评价装置研究待生催化剂汽提过程的方法,评定了催化裂化及其家族工艺ＲＦＣＣ、ＡＲＧＧ、ＤＣＣ 工业待生催化剂的汽提效果。结果表明,ＤＣＣ待生剂上焦炭中可汽提碳较少;ＡＲＧＧ 待生剂居中;而ＲＦＣＣ待生剂汽提效果较差,焦炭中可汽提碳较多。汽提的影响因素中温度起着决定性的作用,随着汽提温度的提高,汽提效果明显改善;汽提时间有较大影响,但时间过长作用不大;增加汽提介质的用量有利于汽提效果的改善;催化剂的结构性质对汽提效果有较大的影响。待生催化剂吸附的烃类会在高温汽提过程中裂化并释放出氢和轻烃。高温汽提可以达到降低焦炭及其氢含量     

镍污染方式对催化剂裂化性能的影响

研究了催化裂化催化剂中镍含量及镍污染方式对催化剂活性和选择性的影响机理。结果表明，镍对催化剂性能的影响与污染方式有关，镍的存在使催化剂的活性下降，在镍含量相当的情况下，对催化剂活性的影响程度接近。镍的毒性表现为强烈的催化脱氢作用，它使裂化反应选择性变差，但工业平衡剂中镍对催化剂选择性的影响小于实验室污染剂。工业平衡剂中的镍通过减少催化剂活性中心数量，从而影响催化剂的活性；实验室污染剂上的镍通过在催化剂表面附着、阻塞分子筛孔道，减少反应物分子对活性中心的可接近性，从而影响催化剂的活性和选择性。     

催化裂化轻汽油醚化沸石催化剂的研究

以催化裂化轻汽油为原料 ,在固定床反应器中对几种沸石催化剂的醚化活性进行了考察。结果表明 ,Hβ沸石的醚化活性接近D0 0 5型树脂催化剂的水平 ,其叔碳烯烃总转化率可达 5 5 .32 %。以Hβ沸石为催化剂 ,实验室考察了催化剂制备条件和反应条件对叔碳烯烃转化率的影响。Hβ沸石催化剂具有活性好、选择性高、不易失活等优点 ,且易于再生 ,是性能优良的醚化催化剂 ,有着良好的应用前景     

从废FCC催化剂中回收稀土的研究

废FCC催化剂(催化裂化催化剂)中含有2%以上的富La或富ce稀土,用盐酸浸取后可得到含有稀土元素和非稀土杂质的氯化稀土溶液,然后通过溶剂萃取的方法可回收稀土元素。本课题研究了浸取过程中酸的浓度、浸取温度和浸取时间等因素对稀土浸出的影响;考察了用P507(2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯,HEH/EHP)萃取剂从盐酸介质中萃取回收稀土的方法及影响稀土萃取的主要因素。结果表明,增加浸取酸浓度、升高浸取温度和延长浸取时间均有利于稀土的浸取;采用P507-煤油-盐酸体系可有效地萃取回收浸出液中的稀土元素,较好地实现稀土元素和非稀土杂质的分离。