Ru3+和［RuNO］3+的速差动力学分析方法

建立了用速差动力学分光光度法分析同一体系中Ru³⁺和［RuNO］³⁺的方法。在盐酸羟胺存在下，测定了Ru³⁺和［RuNO］³⁺与bipy的反应表观速率常数、浓度级次及反应平衡常数。通过测量反应产物Ru(bipy)²⁺₃的起始反应速率和平衡时的浓度，由建立的相关线性方程组计算出Ru³⁺和［RuNO］³⁺的浓度。Ru³⁺和［RuNO］³⁺的回收率分别为96%~105%和95%~106%。加入EDTA能较好地掩蔽常见金属离子的干扰。     

二元及三元离子交换平衡的研究——Ⅱ.UO_2~(2+)-Na~+-H~+三元离子交换平衡

本文采用国产强酸性阳离子交换树脂001×7,以动态实验方法测定了UO_2~(2+)-Na~+-H~+三元离子交换的平衡数据,并将UO_2~(2+)-Na~+-H~+三元离子交换体系中,任何两种离子的平衡数据与相应的UO_2~(2+)-H~+、UO_2~(2+)-Na~+及Na~+-H~+纯二元交换体系中的平衡数据作了比较。此外,还利用这三对离子的二元交换平衡数据推算了相应的三元交换的平衡数据。推算结果令人满意。对于多元离子交换反应的热力学也作了初步探讨。     

Et-Ph-BCTABipy的合成及其对Pd2+的萃取性能

合成了N,N′-二乙基-N,N′-二苯基-［2,2′-联吡啶］-6,6′-二硫代酰胺(Et-Ph-BCTABipy)萃取剂,并利用¹³C NMR和¹H NMR对其进行了表征;研究了相接触时间、萃取剂浓度、水相初始酸度和Pd²⁺浓度等因素对Et-Ph-BCTABipy萃取Pd²⁺性能的影响,利用摩尔比法确定了Et-Ph-BCTABipy与Pd²⁺所形成的配合物组成;同时,在Ln(Ⅲ)与Pd²⁺共存体系中研究了Et-Ph-BCTABipy对Pd²⁺的萃取选择性。结果表明：Et-Ph-BCTABipy在HNO₃体系中对Pd²⁺具有较强的萃取性能和较高的萃取选择性;萃取过程中Et-Ph-BCTABipy与Pd²⁺以1∶2的比例结合,其萃取平衡常数K_ex=3.42×10⁶。     

离子交换色谱中硼同位素交换反应平衡常数的理论预测

外部溶液相中B(OH)₃与离子交换树脂相中B(OH)₄^-、B₃O₃(OH)₅^2-、B₃O₃(OH)₄^-之间所发生的同位素交换反应的平衡常数K是离子交换色谱法分离硼同位素研究中的基本参数之一,但难以用实验手段精确测定。本研究利用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6—31G理论水平上计算了气态下B(OH)₃、B(OH)₄^-等的振动频率,用计算得到的频率,基于Urey模型求得B(OH)₃、B(OH)₄^-、B₃O₃(OH)₅^2-、B₃O₃(OH)₄^-的简约配分函数比（RPFR）,进而得到同位素交换反应平衡常数。结果表明,B(OH)₃和B(OH)₄^-间的同位素效应显著,其平衡常数K在25 ℃时为1.025 7,B(OH)₃与B₃O₃(OH)₅^2-和B₃O₃(OH)₄^-反应的平衡常数较小,分别约为1.017 2和1.008 4。     

Et-Ph-BCTABipy的合成及其对Pd2+的萃取性能

合成了N，N′-二乙基-N，N′-二苯基-［2，2′-联吡啶］-6，6′-二硫代酰胺(Et-Ph-BCTABipy)萃取剂，并利用¹³C NMR和¹H NMR对其进行了表征；研究了相接触时间、萃取剂浓度、水相初始酸度和Pd²⁺浓度等因素对Et-Ph-BCTABipy萃取Pd²⁺性能的影响，利用摩尔比法确定了Et-Ph-BCTABipy与Pd²⁺所形成的配合物组成；同时，在Ln(Ⅲ)与Pd²⁺共存体系中研究了Et-Ph-BCTABipy对Pd²⁺的萃取选择性。结果表明：Et-Ph-BCTABipy在HNO₃体系中对Pd²⁺具有较强的萃取性能和较高的萃取选择性；萃取过程中Et-Ph-BCTABipy与Pd²⁺以1∶2的比例结合，其萃取平衡常数K_ex=3.42×10⁶。     

DMHMP+HTTA协同萃取硝酸铀酰的机理研究

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)苯溶液在硝酸介质中对硝酸铀酰的协同萃取机理,发现有显著的二元协同萃取效应,实验测得了协萃图、协萃系数,确定了协萃络合物的组成为UO_2(TTA)_2·DMHMP。在恒定离子强度μ=0.1时,求得协萃反应的平衡常数1gβ_(12)=3.74,还比较了TBP+HTTA协同萃取UO_2(NO_3)_2的机理。     

协同萃取规律的研究 Ⅷ.AAB类三元体系(TTA+PMBP+TOPO)协萃硝酸铀酰研究

本文研究铀(Ⅵ)的三元协萃规律。AAB类是在研究了ABC类(PMBP+TBP+(C_6H_5)_4AsCl)、(TTA+DBSO+(C_6H_5)_4AsCl),ABB类(PMBP+TBP+DPSO)、(HTTA+TBP+DPSO)分别从硫氰酸和硝酸底液萃取U(Ⅵ)基础上,新找到的三元协萃体系。本文报道α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)与1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)、三辛基氧化膦(TOPO)的氯仿溶液,萃取硝酸铀酰的协萃效应。用斜率法确定了二元及三元协萃络合物的组成UO_2(TTA)_2·TOPO、UO_2(PMBP)_2·TOPO、UO_2(TTA)(PMBP)·TOPO,分别求得其协萃反应平衡常数的平均值为1gβA_1B=3.85(TTA+TOPO);1gβA_2B=5.29(PMBP+TOPO);1gβA_1A_2B=4.87(TTA+PMBP+TOPO)。并用锥角模型计算了配位体的立体角系数和,确定了协萃络合物的空间堆积程度。     

用离子交换树脂色层分离微量离子的理论研究

本文说明了勃列斯列尔提出的离子在树脂中扩散引起的延迟时间等于KR~2/15 D是错误的,而应当是R~2/15 D。以实验证实了改正后的时间延迟理论是正确的。证明了Zn~( )在树脂-HNO_3溶液的外扩散层厚度只决定于水力学状况:δ=α/V~(1/2),α=0.10±0.02.提出了一个简单的可同时测定色谱平衡常数和动力学参数的实验方法。     

(PMCP+TTA+DAMP)三元萃取剂对U(Ⅵ)的协同萃取

研究了1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑啉酮-5(PMCP或HA)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA或HT)和甲基膦酸二异戊酯(DAMP或B)三元萃取剂的甲苯溶液,从高氯酸钠底液中对U(Ⅵ)的协同萃取。发现有显著的二元及三元协萃效应。用斜率法测得萃合物及协萃物的组成分别为UO_2A_2、UO_2A_2B、UO_2T_2B、UO_2AT及UO_2ATB。其萃取平衡常数及协萃平衡常数分别为lgK_A=-0.42、lgK_(AB)=4.21、lgK_(TB)=3.83、lgK_(AT)=-0.60、lgK_(ATB)=4.27(25℃)。讨论了萃合物及协萃物的可能结构式。     

Kielland方程和RHCO_3-CO_3~(2-)离子交换平衡

提出了把Kielland模型用于有机阴离子交换树脂研究二元酸根交换平衡的依据,用RHCO_3-CO_3~(2-)体系证明了Kielland方程可推广到Ⅰ-Ⅱ价交换平衡。用~(14)C标记技术求出了μ=0.30、t=25℃时混合交换平衡常数K_B~A=2.41,特征常数C=0.24。和RHSO_4-SO_4~(2-)交换体系对比,明确了选择性次序为:HSO_4~->SO_4~(2-)>>CO_3~(2-)>HCO_3~-,还对二元酸根在树脂内的转化作了讨论。     

~(171)Tm的中子活化生产和离子交换色层分离

利用西安脉冲堆中央垂直孔道作为中子源,研究了天然氧化铒用于171 Tm生产的可行性,考察了靶样品组成和质量对中子活化生产率的影响;利用离子交换色层法,采用Dowex50×8-400树脂作为分离介质,2-羟基异丁酸作为淋洗剂,研究了辐照产物中171 Tm的分离条件,考察和优化了样品负载量、淋洗液酸度、树脂柱床高度以及温度等条件对分离效果的影响。实验结果显示:靶样品组成和质量对中子活化生产率影响不大,天然氧化铒可用于171 Tm的生产;Er3+负载量、淋洗液酸度、树脂柱床高度以及温度等条件对Yb3+、Tm3+和Er3+分离效果都有较显著的影响;优化的离子交换色层分离条件为:Dowex50×8-400树脂,1.4cm×17.5cm离子交换树脂床,温度25℃以上,0.1mol/L 2-羟基异丁酸为淋洗剂,Er3+负载量25mg,Yb3+、Tm3+淋洗酸度分别为pH=4.00和pH=4.05;优化分离方法可实现Tm3+回收率高于95%,Tm3+中Yb3+和Er3+的去污因子均高于1 000。     

氢-水同位素交换反应热力学理论研究

本文采用量子化学从头计算法对氢同位素分子及相应的氢同位素水分子进行了几何结构优化和振动频率计算,得到了6种氢-水同位素交换体系的热力学函数和气相反应平衡常数。研究结果表明:平衡常数的理论计算值与实验结果吻合,在0.1 MPa和283.2~373.2K的反应条件下,HD-H2O体系平衡常数的计算值与实验值间相对偏差小于6%。     

HBTMPDTP对Pu(Ⅲ)的萃取行为研究

实验研究二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代膦酸(HBTMPDTP)对Pu(Ⅲ)的萃取行为。考察了搅拌时间、平衡水相pH、水相不同盐分、萃取剂浓度以及温度等因素对萃取平衡的影响。给出了萃取反应方程式，并计算获得了萃取平衡常数、萃取反应焓和熵。通过与文献中所报道的HBTMPDTP对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的萃取行为比较可知，HBTMPDTP萃取Pu³⁺、Am³⁺、Cm³⁺的能力依次为Pu³⁺＞Am³⁺＞Cm³⁺。      

核电厂离子交换树脂净化能力模拟实验研究

实验选取核电厂废液中典型裂变产物和腐蚀产物离子(Cs+、Sr2+、Co2+)配制水样,针对不同类型树脂、不同树脂层高以及不同床体积流速进行动态交换吸附实验,重点比较了不同条件下核级树脂净化能力(去污因子)的变化。结果表明:树脂层高的增加对去污效果的影响显著,特别是高交联度的树脂,对Cs+、Sr2+、Co2+的去污因子可增加约200%以上;在一定范围内提高床体积流速对树脂的去污效果存在影响,高交联度的树脂流速提高后去污因子有明显上升趋势;在10BV/h(BV=进水流量/树脂装填量)流速下树脂交联度的高低对水样的去污效果影响不明显;在1mg/L水样浓度下,大孔型阳树脂的去污效果较凝胶型阳树脂好;同等条件下,氢/氢氧型混合树脂处理离子态杂质的去污效果较单独的氢型阳树脂好。     

矿物材料对Sr2+、Cs+的竞争吸附性能与表征

采用间歇法研究了相同摩尔浓度Sr²⁺、Cs⁺溶液中,矿物材料对核素Sr²⁺、Cs⁺的竞争吸附性能,用XRD对吸附Cs⁺、Sr²⁺后的矿物材料进行了表征和分析。实验表明：NF、ZF、CA对Cs⁺、Sr²⁺的平衡吸附时间分别约为7、3和14d。ZF对Cs⁺、Sr²⁺的平衡吸附量最大,其次是NF,最后是CA。NF对Cs⁺的吸附具有明显的选择性,CA的选择性较差,ZF最差。ZF对Sr²⁺的去除率基本达100%,对Cs⁺的去除率达72%;NF对Cs⁺的去除率达66%,而对Sr²⁺的去除率仅为15%;CA对Sr²⁺的去除率达29%,而对Cs⁺的去除率仅为16%。矿物材料吸附Sr²⁺、Cs⁺后晶胞体积均变小,晶胞参数c亦变小,其它晶胞参数a、b、β变化不规则。     

钨掺杂的提铯离子筛的制备及离子交换性能研究

以ZrOCl₂、Na₂MoO₄、Na₂WO₄、K₄P₂O₇为原料,通过沉淀反应、Cs⁺嵌入、固位、抽出等一系列程序合成了用于提取铯的钨掺杂离子筛(W-Cs-IS),研究了W的掺杂比例对离子筛Cs⁺交换性能的影响。用X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）、氮气吸附-解吸等手段表征了产物的微观结构,并测试了其耐酸性。结果表明：掺杂的W部分存在于产物表面,Mo包藏于内部;离子筛由不规则颗粒及膜状部分组成,具有微孔结构,微孔尺寸约为20 nm;在HCl和HNO₃中均显示出良好的耐酸性。W掺杂有利于提高离子筛的交换性能。随着掺杂比例的增加,离子交换容量先提高后基本不变,在中性（pH=6.98）和酸性（pH=1.05）条件下分别可达到1.66 mmol/g和1.47 mmol/g。W-Cs-IS对模拟高放废液中的Cs⁺和Sr²⁺具有较高的选择性,可同时将Cs⁺和Sr²⁺从高放废液中提取出,对模拟高放废液中Cs⁺的提取率可达到88.2%。     

N~+、O~+共注入形成SOI绝缘埋层的计算机模拟

将不同能量和注量的N+和O+离子依次注入于<100>硅片并高温退火,形成具有SiO2/SiOxNy/Si3N4埋层的SOI结构。本文使用在TRIM的基础上发展起来的IRIS模拟程序,并对IRIS模型进行了改进,对N+、O+离子共注入形成的SIMON结构进行了计算机模拟,并与实验制作的样品所做截面透射电镜(TEM)测试结果进行了比较,发现模拟结果与实验所得数据吻合。     

MeV能量Si~+引起二次离子发射的研究

利用北京大学2×1.7 MV串列加速器终端的飞行时间(TOF)谱仪,分别用1.5、2.0和3.0MeV三种能量的初级束Si+轰击样品来研究其二次离子发射现象,使用的样品包括石墨、碳纳米管等。结果表明,采用合理的降噪方法后得到了高信噪比和高时间分辨率的二次离子质谱,实现了全质量范围无遗漏记谱。利用H-C12峰刻度之后,计算得出二次离子各成分的最可能构成及产额,碳纳米管样品表面氢质量含量为8.15%。同时,发现MeV能区二次离子产额与Si+阻止本领之间的关系并非简单的正相关。     

核电厂一回路水离子交换处理技术研究

核电厂一回路水的净化广泛采用离子交换技术。针对核电厂离子交换树脂应用中两个需迫切关注的指标(工作交换容量与去污因子)开展实验研究。首先选取核电厂一回路冷却剂中的典型离子Cs+、Co2+、Sr2+、Ca2+、Li+等配制模拟水样;然后针对不同型号的凝胶型树脂(IX-1,IX-2,IX-3)、不同离子浓度的进水进行动态穿透实验。结果表明:(1)在进水离子质量浓度为10-6级别时,树脂的工作交换容量可利用至全体积交换容量的80%以上,且进水中离子浓度越高,可利用的工作交换容量比例也越大。(2)不同的交联度对树脂的工作交换容量存在较明显的影响。(3)相较于单台树脂床,串联床的去污因子增加显著。     

二硫代氨基甲酸盐树脂的合成及其对废水中Fe3+、Co2+、Mn2+的吸附性能研究

以D309树脂为原料,采用甲醇 水溶液法合成二硫代氨基甲酸盐（DTCR）树脂,利用红外光谱和扫描电镜对其结构进行了表征,测试了合成树脂对废水中Fe³⁺、Co²⁺、Mn²⁺的吸附性能,并通过等温吸附实验和动力学实验考察了合成树脂对金属离子的吸附去除能力随接触时间的变化情况和吸附机理。研究表明,该树脂对Fe³⁺、Co²⁺、Mn²⁺的吸附符合Langmuir等温线,在25 ℃下最大吸附量可分别达25.07、20.58、41.87 mg/g,吸附速率较快,吸附4 h均可达到吸附平衡;在二元金属离子混合体系中,树脂对3种金属离子的吸附关系遵守Mn²⁺＞Co²⁺＞Fe³⁺的基本关系;Ca²⁺、Mg²⁺干扰离子存在情况下,树脂对Co²⁺的去除率基本不变,维持在97%左右,树脂对Fe³⁺的去除率得到提高,由50%上升到98%,而树脂对Mn²⁺的去除率反而下降,由92%下降到80%。