不同煤化程度煤的热解及氮的释放行为

采用热重-红外-质谱联用技术（TG-IR-MS）,对4种不同煤化程度的煤进行热解实验,实时记录了煤在30~1 100 ℃,以10 ℃/min升温速率、氦气气氛下热解过程中的质量变化和生成气体成分。研究结果表明：随着热解温度的升高,煤中逐渐释放出氮化物,如HCN,NH3等。不同煤化程度的煤具有不同的N释放行为。气煤、焦煤、1/3焦煤等主要以NH3与HCN两种形式释放,无烟煤热解时主要是以NH3形式释放。煤热解释放的HCN和NH3来源于不同的氮。 HCN可能主要来源于煤分子边缘的五元环吡咯氮和六元环吡啶氮,而NH3主要来源于煤分子内部的季氮。NH3的释放经历了2个阶段:低温（550 ℃）阶段为煤中挥发分的初级热解产物;高温（750~850 ℃）阶段为煤中挥发分的二次热解产物。     

煤热解过程中氯的脱除研究

氯是煤中对环境有严重危害的微量有害元素之一。研究煤中氯的释放特性对于煤中氯的脱除和控制具有重要意义。文中测定了煤中氯在不同的煤热解温度下的脱除率，探讨了氯在热解过程中的析出规律。结果表明，煤中氯随温度的析出均符合S型函数关系；不同煤种，氯的析出温度区间不同；当热解温度为1000℃时，煤中氯基本脱除。     

生物质与煤混合热解时硫化氢的析出特性

采用热重分析和色谱、质谱偶联技术,对3种秸秆类生物质(稻秆、麦秆、玉米秆)与一种烟煤混合慢速热解中产生的H₂S气体进行了在线检测,研究生物质对煤热解析出H₂S气体的影响.研究表明：生物质与煤混合热解时,对析出的H₂S气体有明显影响.煤单独热解时H₂S在300～480 ℃范围内析出;生物质的加入,使煤热解析出H₂S提前,析出在200～490 ℃范围内.这种规律源于生物质提前热解,释放出活性甲基和氢,使其与硫反应的氢量增多,在混煤热解过程中起到了加氢的作用,促使H₂S析出提前,析出量增加.从H2S析出总量上看,生物质对H₂S的析出量影响可分为小比例时的抑制作用和大比例时的促进作用,这种规律来源于生物质的加氢作用和碱金属矿物质固硫作用的综合结果.     

不同升温速率对烟煤热解过程的影响及其动力学分析

为了研究烟煤升温速率对热解过程的影响,使用热重分析仪对烟煤样品进行了热解。研究了烟煤在不同升温速率下（20、30、40和50℃/min）升至终温为1 000℃的热解过程,并采用Coats-Redfern二级反应来分析煤的热解过程,对热解反应的主要热解阶段和二次脱气阶段进行线性拟合,得到热解反应的特征参数。研究表明：烟煤的挥发分的快速释放在热解的初始阶段（0℃～200℃）,在200℃～600℃为烟煤的主要热解阶段,在600℃～1 000℃为烟煤的第二次脱气阶段。不同的升温速率下烟煤热解的最终失重情况比较接近,高升温速率能够加剧热解反应过程。     

煤化程度对煤样热解焦油组成特性的影响

为研究煤化程度对煤样热解焦油组成特性的影响,采用热分析装置对不同变质程度煤样进行热解实验。在此基础上,采用气相色谱质谱联用分析仪(GC-MS),研究了煤样热解焦油的组成特性。结果表明:随着煤样煤化程度增大,焦油中重质组分含量(沸点360℃)逐渐降低,而烟煤S热解焦油中轻油(170℃)、酚油和萘油(170~230℃)、洗油(230~300℃)含量略高于褐煤NM和烟煤XJ、HL。四种煤样热解焦油中含有2个和3个苯环结构的芳香化合物含量较含有1个苯环的芳香化合物含量低,且随着煤样中碳含量而逐渐增大。     

TG-FTIR分析煤在1000℃～1500℃的热解特性

基于热重-红外联用分析仪(TG-FTIR)研究了煤在N2气氛下终温1 500℃的热解特性。结果表明,煤主要有2个明显的失重阶段(400℃~600℃和1 000℃~1 500℃),在1 000℃~1 500℃温度段的失重率12.27%。结合红外图谱分析得,煤在1 000℃~1 500℃温度段主要有CO_2、CO和CH_4析出。利用Coats-Redfern方法求得煤主要热解阶段的动力学参数,结果表明,一级反应能较好地描述煤的热解过程,低温段的活化能(84.42 k J/mol)高于高温段的活化能(64.06 k J/mol)。     

N_2热解气氛中煤种对C元素迁移规律的影响

为提供煤炭地下气化物料平衡模型气化阶段中参与反应的碳量的计算方法,对大雁褐煤、协庄烟煤和昔阳无烟煤在N2气氛中进行慢速热解实验,研究了煤种对C元素迁移规律的影响。结果表明,热解过程中C元素迁移规律与煤的变质程度有关,对于无烟煤,原煤中的C元素向气化阶段的纯碳中的迁移比例a(C,气化纯碳)远远大于褐煤和烟煤,保持在93.19%左右,后者均为78%,而C元素向其他热解产物的迁移比例均在0%~1%之间;对于褐煤和烟煤,a(C,焦油)在600℃时均达到最大,分别为10.36%和14.53%;烟煤中a(C,CH4)和a(C,C2H4)均大于褐煤,与原煤挥发分含量有关;褐煤中a(C,CO)和a(C,CO2)均大于烟煤,与原煤含氧量有关;烟煤中N和S的赋存稳定性较高,使烟煤中a(C,COS)小于褐煤,而且烟煤中a(C,HCN)增长速率逐渐减小。     

低阶煤中镉的赋存对其在热解中释放的影响

为了探明重金属镉元素在低阶煤热解过程中的释放机制,在铝甑反应器中考察了不同热解终温下(400~800 ℃)新疆淖毛湖煤和宝日褐煤热解过程中镉的迁移转化行为。提出了“原煤热解行为-镉在煤中的赋存形式-重金属镉的释放行为-FactSage模拟”这一技术路线,首先在TGA反应器中考察了2种低阶煤的热解特性,其次利用逐级化学提取法和电子扫描电镜研究了重金属镉在煤中的赋存形式,然后在铝甑反应器中研究重金属镉在煤热解过程中的释放行为,最后结合FactSage热力学模拟计算,分层次系统地揭示重金属镉元素在热解过程中的释放机制。结果表明,镉在煤中的赋存形式决定了其在煤热解中的挥发性:2种低阶煤中有机结合态的镉元素比例均较高,导致低温时镉元素即可随着有机质的热分解而逸出;宝日褐煤中铁锰结合态镉元素较多,且大多分布于煤颗粒表面,受热容易分解从而导致其挥发;高温时宝日褐煤由于其SiO2含量较高,高温下熔融硅酸盐可与气态的镉元素发生反应,使镉元素的挥发率降低,而淖毛湖煤由于其含有的碱金属和碱土金属较多,可与矿物形成低温共熔物而导致镉元素释放率持续增加。另外,FactSage化学热力学模拟的结果与实验现象相符。计算表明镉是一种易挥发的元素,低温时煤中的镉元素几乎全部以气态单质镉的形式挥发,镉不与煤中Si,Al,Cl,Fe和碱金属等元素反应,但是这些矿物对镉元素进行吸附或包裹会影响镉元素在热解中的释放。     

不同载气气氛下煤样热解特性及其动力学参数研究

为了向固定床热解烟煤制备高值燃料的工业放大提供基础数据,采用热重分析仪(TG)和热重质谱联用分析仪(TG-MS)对比研究了N_2、CH_4、CO_2、H_2以及CO_2+CH_4混合气氛下陕西榆林烟煤热解特性及动力学参数变化规律。在此基础上,采用TG-MS研究了不同热解气氛下气体产物的释放规律。实验结果表明:煤样的热解大致可分为三个阶段,第一阶段温度区间为室温～388℃;第二阶段为388～605℃,第三阶段为605～1000℃。N_2、CO_2+CH_4混合气氛下达到最大释放强度在505℃左右,而在H_2、CH_4和CO_2气氛下CH_4最大析出强度峰向高温段推移,且CO_2气氛下CH_4最大析出温度推移最多。由于在CO_2气氛下煤样与CO_2发生气化反应过程中涉及的反应较多,因此热解反应第二阶段和第三阶段,采用二级反应(n=2)和三级反应(n=3)可以更好的描述煤的热解过程。     

烟煤与农业废弃物共热解特性研究

为研究烟煤与农业废弃物共热解特性,采用热重分析仪和固定床反应器对烟煤和玉米秸秆、玉米芯混合物进行共热解对比实验。结果表明:热解温度由200℃升高至400℃时,煤样失重率逐渐增大,TG曲线明显下降,外推起始失重温度409.59℃。共热解生成的气体中H2和CO2的产率明显高于ZC3原煤单独热解,少量玉米秸秆的加入促进了煤的热解。并且高于玉米秸秆单独热解时的加权理论值。煤与玉米芯混合物共热解过程中的协同效应使气体产率增大,焦油产率降低。     

CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N₂,H₂和CH₄气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH₄气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH₄气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH₄气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH₄气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H₂气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH₄可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。     

新疆和丰煤分段热解过程中产物组成的演变规律

采用热重分析仪和固定床反应器,对典型新疆煤(和丰煤)的单段热解(定义为过程1)和不同温度停留的分段热解过程进行了较详细研究。结果发现不同热解过程的煤样总失重率差异较小。不同温度段停留时均导致焦油产率下降和气体产率增加。与仅在350℃停留30 min(过程2)相比,继续于450℃(过程3)停留使得焦油产率进一步下降15.42%,且此温度区间的H_2生成量仅为1.94 mL/g,较过程2降低94.47%,而450~600℃的气体产率占过程3总产率的60.87%,其中H_2,CH_4和C_2-C_4产率分别占各自总产率的95.02%,77.27%和66.08%,说明450~600℃以产气为主。不同温度段获得的半焦的红外分析发现350℃的半焦中官能团变化较小;而450℃的半焦中大部分官能团的振动峰几乎消失。模拟蒸馏和核磁结果表明,不同温度段停留均使得焦油中沥青质分率下降,焦油品质提升,焦油的芳香度降低,且两段停留段停留所得焦油的芳香度最低。通过上述研究,可以对新疆低阶煤的分级分质转化利用提供理论基础。     

胜利褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理分析

褐煤的热解反应是褐煤利用的重要研究方向之一。为了分析褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理,首先将胜利褐煤（SL）在固定床上进行热解制焦,利用800 ℃时SL热解气体生成速率曲线选取半焦终温,同时用气相色谱在线检测其所生成的热解气;其次结合煤焦傅里叶变换红外光谱（FT-IR）的表征进行分析,将半焦的FT-IR分峰拟合计算;最后将计算参数结合热解气生成规律,提出了热解升温过程中各反应阶段生成气体机理和气体生成过程中煤体结构的演变规律。结果表明,SL具有羟基、脂肪烃、芳环、羰基、醚键等丰富的官能团,热解温度低于350 ℃,胜利褐煤中主要官能团未发生明显变化;350~450 ℃,脂肪族侧链含氧官能团分解,热解温度450 ℃比350 ℃时煤焦中C〖CDS1〗O相对含量（C1）降低78%;560~800 ℃,热解反应主要以芳香烷基侧链含氧官能团裂解为主,热解温度800 ℃时煤焦中C-O相对含量（C2）比560 ℃时降低27%;热解温度710~800 ℃时,煤热解以缩聚反应为主,热解温度800 ℃煤焦中芳香稠和度（D2）比710 ℃时升高65%。对4种热解气生成过程进行研究分析,CO2主要来源于中低温区煤中不同结构的羧基官能团分解;高温区生成CO,来源于煤中酚类、醚类、含氧杂环等结构的分解;CH4主要由芳环侧链的甲基、亚甲基或连接芳环结构亚甲基的分解;高温区产生的约60%H2主要来自于煤中芳香结构的缩聚反应。     

混合废塑料与煤共热解过程中氯的释放特性和机理

研究了煤与废塑料共热解过程中氯的释放特性以及不同热解条件下焦炭的产率.结果表明，氯的释放率及焦炭产率与热解温度、废塑料的加入量、恒温时间有关.通过和煤与PVC共热解氯的释放特性进行比较，分析了这些因素的影响趋势，并对这种特性的产生机理进行了探索，提出了表观动力学方程.实验结果显示，在废塑料加入量较大时（如4%），即使高温热解焦碳中氯的残留量也比较高（0.079%），但增加恒温时间可以使残留量继续降低，即控制恒温时间能够控制氯在焦炭中的残留量.     

热解气氛对煤催化热解焦油品质的影响

为考察不同热解气氛对煤热解产物分布及焦油品质的影响,在固定床反应器内,以粒径范围为0.2～0.5 mm的和什托洛盖煤为研究对象,依次考察了热解温度、热解气氛和模拟热解气（SPG,N2+H2+CH4+CO+CO2）经过不同填装催化剂后对煤热解产物分布及焦油组成的影响。实验结果表明：N2气氛下,煤在550～750 ℃范围内进行热解时,在600 ℃热解时的焦油产率最大,为15.0%,是格金理论焦油产率的83.3%;在考察各热解气组分及模拟热解气对煤热解特性的影响时,发现以模拟热解气为热解气氛时,焦油中轻质焦油质量分数（沸程＜360 ℃）为63.2%,比在N2气氛下提高6.6%;当煤在通过各种催化剂层后的模拟热解气氛中热解时,获得的焦油产率均下降,但焦油中轻质焦油质量分数显著提高。其中,当模拟热解气通过Ni,Mo质量比为1∶1的4%Ni-4%Mo/HZSM-5催化剂时,煤热解焦油中轻质焦油质量分数为68.6%,这比无催化剂条件下煤在模拟热解气氛以及N2气氛中获得的轻质焦油质量分数分别提高8.5%和15.6%。     

石煤燃烧硫析出动态特性

对浙江省8种石煤的硫析出特性及加入钙基固硫剂以后的影响进行了研究,得出了石煤的硫析出特性与其他煤种有相似之处：即有2个明显的硫析出峰值;燃烧温度对硫析出有很大的影响,温度升高,硫析出量增加,析出时间提前;在1 200 ℃时已经有超过95％以上的硫分解析出.同时得出钙基固硫剂对于石煤的硫分析出有很明显的抑止作用,方解石和石灰石脱硫率为40%~50%,纳米碳酸钙达到70%.     

微焦点显微CT在煤岩热解中的应用

详细介绍了μ225 kV微焦点显微CT试验系统的结构及功能,该试验系统的焦点尺寸＜3 μm,分辨率达到0.5 μm,密度分辨率达到0.3%,是目前国内较为先进的显微CT系统,为岩石的微细观研究提供了先进的试验设备。利用该试验系统详细地研究了煤岩在不同温度下孔隙裂隙结构的演化发展过程,研究结果表明：无烟煤在常温~600 ℃的热解过程中,孔隙结构参数先增加后减小,100～200 ℃孔隙结构变化最剧烈,小孔和大孔都增加,煤体连通性增加; 500～600 ℃孔隙率、比表面积减小,连通性下降;无烟煤在常温~600 ℃的热解过程中,在200 ℃集中产生了大量裂隙,裂隙分维数最大,随温度的升高,裂隙分维数不断减小,裂隙以“扩展-搭接-连通”为主。     

无烟粉煤成型块炭化行为及热解气体生成规律

采用自制炭化装置研究了含有球化剂和黏结剂的无烟粉煤成型块在炭化过程中的收缩特性,用显微热台考察了煤微粒热解时微粒面积随温度变化的关系,用GC考察了型煤炭化过程中热解气生成规律。研究结果表明:无烟粉煤成型块在炭化过程中分别在150 ℃和600 ℃左右有明显的收缩峰,其炭化分为不同于烟煤的5个阶段,即干燥-预热-软化阶段（<480 ℃）、热分解开始阶段（480～550 ℃）、热解-黏结阶段（550～600 ℃）、固-胶体固化阶段（600～630 ℃）和固化型煤收缩阶段（600～900 ℃)。其中第2阶段热解气中的CO2、C2H4、C2H6、CO和CH4含量达到45.62%;第5阶段析出的气体开始以CH4和H2为主,后期主要是H2。     

高氯低硫样品中硫的硫酸钡光度法测定

利用高温热解燃烧将试样中的硫以气体氧化物形式逸出,与此同时,氯化物也分解成氯气逸出,因而硫被氧化为高价,呈SO3形式被水吸收而形成SO2-4离子,SO2-4离子与Ba2+离子即生成细微的颗粒.BaSO4在分散剂阿拉伯树胶的存在下,改善溶液中BaSO4细微颗粒的环境(如加入乙醇),可使BaSO4细微颗粒在短时间内不会凝聚,从而实现BaSO4光度测定.本法灵敏度高,分析精度和准确度可满足含氯化探样品分析的质量要求.