ZrO_2/SO_4~(2-)固体超强酸催化剂研究(Ⅲ)——缩羧化反应

研究了ZrO2 /SO42 -型固体超强酸催化剂在缩羰化反应中的可行性 ,利用红外光谱仪和阿贝折光仪对产品进行了鉴定。当焙烧温度在 5 0 0～ 70 0℃和催化剂用量为 2g时 ,产品收率达 6 9 1% ;并与一些液体酸(草酸、磷酸和浓硫酸 )和固体酸 (USY、LD - 1)催化剂进行了对比。ZrO2 /SO42 -型固体超强酸催化剂在精细化学品合成中有待于进一步研究开发     

ZrO_2/SO_4~(2-)固体超强酸催化剂研究(Ⅰ)──酸性和酯化反应

制备了ZrO2/SO42-型固体起强酸催化剂；以有机酸和醇的酯化为探针反应，研究了焙烧温度和反应物分子结构对催化活性的影响；用滴定法和FT－IR研究了其酸强度和表面酸中心类型。     

固体超强酸TiO_2／SO_4~（2－）催化合成乙酸苄酯

固体超强酸催化酯化实验结果表明：催化剂用０．５ｇ（以摩尔羧酸计），在１０４℃下乙酸和苄醇反应２．５ｈ，酯产率可达８２％以上．     

固体超强酸催化剂SO_4~(2-)/ZrO_2在缩醛反应中的应用

以纳米氧化物为前驱体制备的固体超强酸催化剂SO24-/ZrO2,其Hammett酸强度常数小于-12.14。将SO24-/ZrO2用于催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应,经红外光谱、气相色谱、核磁、熔点测定证明得到的缩醛具有较高的纯度。通过均匀设计实验,考察催化剂制备过程中焙烧温度、硫酸浓度、浸泡时间和活化温度对缩醛产率的影响。优化出缩醛产率最高的催化剂制备条件为:焙烧温度为300℃,浸渍液中硫酸的浓度为4.5 mol/L,浸泡时间为1.0 h,活化温度为305℃,缩醛产率为93.6%。红外光谱和热重分析表明,SO24-/ZrO2超强酸中SO24-吸附量大。重复实验表明使用10次后,SO24-/ZrO2仍保持较高的催化活性,且催化剂易处理,易再生。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂上的酯化反应机理

与液体酸和酸性树脂催化剂相比,固体超强酸催化剂具有许多优点,如无腐蚀性、不污染环境、易与产物分离和重使用性等。通过沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、浸渍、焙烧等过程,从ZrOCl2·8H2O和(NH4)2SO4制备了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂;使用Hammett指示剂法和吡啶吸附的FT-IR光谱法测定了其酸强度和酸中心类型;以甲醇、乙酸和乙酸乙酯吸附在SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂上的FT-IR光谱,推测酯化反应机理。结果表明,当焙烧温度高于500℃,SO42-/ZrO2可以形成超强酸,其表面上同时存在Lewis酸和Bronsted酸中心;在SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂上,酯化反应既可以在Lewis酸中心进行,也可以在Bronsted酸中心上进行。     

SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸催化剂的表面化学研究

通过沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、浸渍和焙烧等过程,从TiCl4和H2SO4制备了SO42-/TiO2固体超强酸。用XRD、LRS方法研究了SO42-/TiO2和TiO2的本体和表面结构;用化学分析法、Hammett指示剂滴定法和吡啶吸附的FT-IR光谱法测定了SO42-/TiO2的S含量、酸强度、酸中心类型和SO42-/TiO2表面上SO42-与TiO2表面的结合形式;用XPS测定了SO42-/TiO2的能量。研究结果表明,当预处理温度在425～575℃内,SO42-/TiO2催化剂体系可以形成固体超强酸,同时其表面上存在Lewis酸中心和Bronsted酸中心,并且Lewis酸中心和Bronsted酸中心可以相互转化;在本体中和表面上主要呈金红石结构,并没有Ti(SO4)2和TiOSO4的晶型存在;SO42-/TiO2表面上的OH为Bronsted酸中心,Ti4+上的空位为Lewis酸中心,SO42-以齿桥的形式与Ti4+配位,由于S+6的强吸电子能力而产生强的电子诱导效应,从而产生超强酸中心。     

SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸催化剂上的酯化反应研究

通过沉淀、老化、过虑、洗涤、干燥、浸渍和焙烧等过程 ,从TiCl4和H2 SO4制备了SO2 -4/TiO2 固体超强酸 ;用Hammett指示剂法和吡啶吸附的FT -IR光谱法测定了其酸强度和酸中心类型 ;以脂肪酸和脂肪醇为探针反应 ,研究了催化剂预处理温度对催化性能及反应物分子结构对酯化反应的影响。研究结果表明 ,当预处理温度在4 2 5～ 5 75℃范围内 ,SO2 -4/TiO2 催化剂体系可以形成固体超强酸 ,同时表面上存在Lewis酸中心和Bronsted酸中心 ,并且Lewis酸中心和Bronsted酸中心可以相互转化 ;SO2 -4/TiO2 在酯化反应中表现出良好的催化活性 ,但随着脂肪酸和脂肪醇的碳原子数增加或支链度增大 ,脂肪酸的转化率下降     

超细固体超强酸SO_4~（2-）/ZrO_2催化合成棕榈酸乙酯

制备了超细固体超强酸SO42-/ZrO2,采用XRD、SEM、IR对该催化剂进行表征.以超细固体超强酸SO42-/ZrO2为催化剂,棕榈酸与乙醇为原料合成棕榈酸乙酯.探讨了不同催化剂类型、醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对转化率的影响.结果表明,与普通固体酸相比,超细固体超强酸SO42-/ZrO2对于棕榈酸乙酯的合成具有较好的催化性能.较适宜的反应条件为n（棕榈酸）∶n（乙醇）=4∶1,催化剂用量0.8 g,反应3 h.在此条件下,棕榈酸的收率可达70.3%.     

SO_4~(2-)/M_xO_y 型固体超强酸催化剂的发展和应用

ＳＯ２－４／ＭｘＯｙ是一种新型的固体超强酸催化剂，本文总结了该催化剂的研究和发展过程，讨论了它的制备方法及其应用，对其今后的发展趋势作了预测．     

ZrO2／SO4^2—固体超强酸催化剂研究（Ⅰ）——酸性和酯化反应

制备了ＺｒＯ２／ＳＯ４＾２－型固体超强酸催化剂；有有机酸和醇的酯化为探针反应，研究了焙烧温度和反应物分子结构对催化活性的影响；用滴定法和ＦＴ－ＩＲ研究了其酸强度和表面酸中心类型。     

乙酯SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3固体超强酸催化合成苯甲酸

采用沉淀-浸渍法制备了SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸,研究了SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化苯甲酸与乙醇的酯化反应,结果表明最适宜的反应条件为:锆铝摩尔比为1:2,醇酸摩尔比为5,焙烧温度500～600℃,焙烧、反应各4h,催化剂的用量为总量的6.64%。此外,还测定了含氯的固体酸的性能,比较了优化后的固体酸与浓硫酸催化性能。     

S04^2—／TiO2固体超强酸催化剂的表面化学研究

通过沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、浸渍和焙烧等过程，从TiCl4和H2SO4制各备了S04^2-/TiO2固体超强酸。用XRD、LRS方法研究了S04^2-/TiO2和Ti02的本体和表面结构；用化学分析法、Hammett指示剂滴定法和吡啶吸附的FT—IR光谱法测定了S04^2-/TiO2的S含量、酸强度、酸中心类型和S04^2-/TiO2表面上S04^2-与TiO2表面的结合形式；用XRS测定了S04^2-/TiO2的能量。研究结果表明，当预处理温度在425—575℃内，S04^2-/TiO2催化剂体系可以形成固体超强酸，同时其表面上存在Lewis酸中心和Bronsted酸中心，并且Lewis酸中心和Bronsted酸中心可以相互转化；在本体中和表面上主要呈金红石结构，并没有Ti(SO4)2和TiOSO4的晶型存在；S04^2-/TiO2表面上的OH为Bronsted酸中心，Ti^4 上的空位为Lewis酸中心，SO4^2—以齿桥的形式与Ti^4 配位，由于S^ 6的强吸电于能力而产生强的电于诱导效应，从而产生超强酸中心。     

复合固体超强酸催化剂SO_4~（2-）/ZrO_2-Al_2O_3-WO_3的制备及表征

采用沉淀浸渍法制备复合固体超强酸催化剂SO24-/ZrO2-Al2O3-WO3,运用Hammett指示剂法、FT-IR、XRD、SEM、TGA和BET等对相应的催化剂进行表征,并研究了陈化温度、焙烧温度、浸渍液浓度等制备条件以及Al2O3、WO3等不同金属氧化物的引入对SO24-/ZrO2的影响。结果表明,低温陈化的试样具有较强的酸性和催化活性,添加Al2O3可增大催化剂的比表面积和酸度值,引入WO3有利于酸性的增强。复合固体催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3-WO3的最佳制备方案是,陈化温度为-10℃、m（Al2O3）/m（ZrO2）为3.5、m（WO3）/m（ZrO2）为1、浸渍液（NH4）2SO4浓度为1.0 mol.L-1、焙烧温度为500℃。该催化剂用于乙酸正丁酯的合成,其酯化率达到98.5%。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2的动态行为及催化酯化活性

通过分析导出了用于计算脱附动力学参数的理论公式。以吡啶作为分子探针,利用程序升温脱附技术研究固体超强酸的动态行为,并用苯酐与２－乙基己醇酯化反应,考察其活性。实验结果表明,ＳＯ２－４／ＺｒＯ２（３００℃）和ＳＯ２－４／ＺｒＯ２（７５０℃）催化剂表面有一类酸位,ＳＯ２－４／ＺｒＯ２（５７５℃）有二类酸位。求出脱附活化能和指前因子。采用ＳＯ２－４／ＺｒＯ２作为酯化催化剂对酯化活性进行探讨,考察了焙烧温度对催化剂酸强度及活性的影响。     

SO_4~(2-)-TiO_2/γ-Al_2O_3固体超强酸催化剂上的缩醛(酮)反应

通过浸渍法制备了SO42--TiO2/γ-Al2O3新型固体超强酸催化剂,以苯甲醛和乙二醇为原料合成了苯甲醛乙二醇缩醛。考察了催化剂的焙烧温度、带水剂的种类和体积、TiO2的质量分数、苯甲醛与乙二醇的摩尔比、催化剂的质量和回流时间对反应的影响以及催化剂稳定性对反应的影响。结果表明,在焙烧温度为500℃,甲苯为带水剂,甲苯体积为20 mL,TiO2的质量分数为10%,苯甲醛与乙二醇的摩尔比为1∶1.2,催化剂的质量为1.1 g,回流时间为1.5 h的反应条件下,苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达96.1%,产品的纯度为99.6%。SO42--TiO2/γ-Al2O3新型固体超强酸催化剂在其它缩醛(酮)的合成中也具有良好的催化活性。     

SO_4~2-/ZrO_2固体超强酸催化剂研究(Ⅳ)——邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应

制备了SO4 2 -/ZrO2 固体超强酸催化剂 ,用Hammett指示剂法和吡啶吸附的FT -IR光谱法测定了其酸强度和酸中心类型 ;以邻二甲苯和苯乙烯生成 1-苯基 - 1- (3,4-二甲基苯基 ) -乙烷 (PXE)的烷基化为探针反应 ,研究了焙烧温度对催化性能的影响以及反应温度和苯乙烯的加料方式对产物收率的影响。结果表明 ,当焙烧温度高于 5 0 0℃ ,SO4 2 -/ZrO2 可以形成超强酸 ,其表面上同时存在Lewis酸中心和Bronsted酸中心 ;SO4 2 -/ZrO2 固体超强酸催化剂在邻二甲苯和苯乙烯的烷基化反应中表现出高催化活性 ,并没有苯乙烯的副反应发生 ;苯乙烯的加料方式对产物收率有明显影响 ;反应温度高于 10 0℃ ,反应温度对产物收率影响较小     

ZrO2／SO^2—4固体超强酸催化剂研究（Ⅲ）：缩羧化反应

研究了ＺｒＯ２／ＳＯ＾２－４型超强酸催化剂在缩羰化反应中的可行性，利用红外光谱仪和阿贝折光仪对产品进行了鉴定。当焙烧温度在５００－７００℃和催化剂用一为２ｇ时，产品收率达６９．１％；并与一些液体酸和固体酸催化剂进行对比。ＺｒＯ２／ＳＯ＾２－４型固体超强酸催化剂在精细化学品合成中有待于进一步研究开发。     

制备条件对SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸含硫量的影响

利用硫酸钡重量法对SO42-/ZrO2固体超强酸中的硫含量进行了分析。结果表明:随焙烧温度的升高SO42-/ZrO2存在两个SO42-的快速流失温度区,并与晶相转变温度相对应。此外,ZrOCl2,H2SO4,NH3·H2O的浓度及焙烧时间等制备条件对SO42-/ZrO2中的硫含量都存在较大影响。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2的制备及其催化性能的研究

分别以氧氯化锆、硅溶胶和氨水为锆源、硅源和沉淀剂,采用共沉淀法制备Zr(OH)4-Si(OH)4,110℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸。XRD和比表面积测定结果表明,SiO2的引入对SO42-/ZrO2催化剂的结构产生了重要影响,从而使其比表面积明显增大。以所制备的SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸为催化剂,代替浓硫酸用于丁酸和丁醇的酯化反应,考察了硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化性能的影响。结果表明,采用硫酸浸渍液浓度为1.0 mol/L,焙烧温度为550℃所制备的SO42-/ZrO2-SiO2催化剂,在丁醇和丁酸的物质的量比为1.2及不添加任何带水剂的条件下,丁酸丁酯的收率高达90%以上,优于SO42-/TiO2-WO3和TiSi W12O40/TiO2催化剂。