苯甲基阴离子复合物结构与性质的理论研究

用G98程序在B3LYP和MP2方法上和理论上计算苯…甲基阴离子复合物以预测其构型,得4种.在考虑基组重叠误差校正基础上,得结合能,并用自然键轨道分析法讨论其相互作用.结果表明,甲基阴离子中C13与苯中的一个C原子直接相连的构型比较稳定,其结合能为-108.45 kJ/mol(B3LYP/6-31+G*)、-154.1 kJ/mol(MP2(FC)/6-311++G**).其余的构型靠碳的孤对电子与C-Hσ反键轨道作用而形成,且稳定性较差.     

C6H6和SO3相互作用的理论研究（英文）

采用B3LYP和MP2方法在6-31G*、6-31+G*和6-311+G**基组下对C6H6…SO3复合物体系的4种可能结构进行自由优化,得3种。在考虑基组重叠误差校正基础上,得结合能,并用自然键轨道分析方法讨论其相互作用。结果表明,用B3LYP/6-31G*计算3种复合物的结合能分别为-17.75, -18.33, -18.80 kJ/mol,且C6H6和SO3结合时电子从苯环向SO3转移,形成电荷转移复合物,它们之间的作用包含π-p作用方式。     

直链酸与水相互作用的理论研究

采用量子化学方法中的密度泛函理论B3LYP方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上,对直链酸(甲酸至庚酸)与单分子水形成的体系进行结构优化和频率计算,从分子水平上研究了体系的相关的结构参数、电荷分布以及结合能,运用AIM理论分析了体系的电了密度拓扑。结果表明:直链酸与水形成两个氢键,其中羧基中氢原子作为质子供体的氢键1的键能强于水的氢作为质子供体的氢键2的键能。氢键1对体系的结合能影响起主导作用。稳定构型为六元环构型。直链酸与水结合能不随碳链增长呈明显变化,在(38.7-39.7)kJ/mol之间。     

酚与水的相互作用的量子化学研究

运用B3LYP/6-311++G(d,p)方法分别计算了苯酚、1-萘酚、1-蒽酚、1-并四苯酚、2-萘酚和9-菲酚与水的相互作用。研究结果表明稠环体系越大,结合能越强,酚与水的相互作用并不仅仅体现在水与酚羟基形成的氢键位点上,并且受到稠环体系的影响。芳环的增多与结合能的增加呈二次函数关系,结合能范围在25.7kJ/mol～7.2kJ/mol。     

5-氟尿嘧啶…NO分子复合物的结构与性质

用密度泛函理论,在BL3YP/6-311++G**基组水平上研究5-氟尿嘧啶…NO复合物体系,用更大基组(6-311+G(2df,p)和aug-cc-pVDZ)进行单点能的计算,发现5个能量极小的复合物。同时,使用自然键轨道(NBO)法和分子中的原子(AIM)法对5-氟尿嘧啶和NO分子间的作用本质进行了分析。结果显示,5-氟尿嘧啶和NO的结合方式是NO的N、O原子与5-氟尿嘧啶的N-H键形成氢键,或O原子与5-氟尿嘧啶分子间通过弱π键结合在一起。最稳定复合物的结合能为-7.86 kJ/mol。N原子与5-氟尿嘧啶的结合更有优势,N结合的复合物中,NO键长缩短,伸缩振动频率蓝移,而O结合的复合物中,NO键长伸长,伸缩振动频率发生红移。     

C3N3(NH2)3、[C(O)NH]3和水双分子间的氢键相互作用

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311+G**水平上对C3N3(NH2)3、[C(O)NH]3、H2O 3种单体在气相中形成的双分了氢键作用体系进行构型优化和频率计算.通过几何优化得到一系列含多个氢键的复合物.频率分析表明,与单体相比,体系形成氢键作用后,参与氢键形成相关的键的红外谱带位置和振动强度都发生明显的变化,其中C3N3(NH2)3-[C(O)NH]3体系中N8-H9键的红移最明显.同时,通过B3LYP/6-311+G**和MP2/6-311+G**水平计算的含基组重叠误差(BSSE)校正的氢键相互作用能分析表明,C3N3(NH2)3-[C(O)NH]3氢键体系的相互作用能最大,其次是([C(O)NH]3)2体系,采用MP2/6-311+G**方法计算的相互作用能分别达到-14.171 kcal·mol-1和-10.217 kcal·mol-1.另外,通过自然键轨道理论揭示氢键相互作用的本质.     

N2O与HX(X=F,Cl,Br)分子间作用的电子密度拓扑研究

运用量子化学微扰理论MP2方法和密度泛函B3LYP方法,采用6-311++G(d,p)基组,对N_2O分子与HX(X=F,Cl,Br)分子形成的氢键复合物进行构型优化和能量计算。利用电子密度拓扑分析方法对氢键复合物的拓扑性质进行了分析,探讨了分子间氢键作用的本质。研究结果表明,N_2O分子与HX(X=F,Cl,Br)分子间可形成O…H-X和N…H-X 2类氢键;形成氢键后,作为电子受体的HX(X=F,Cl,Br)分子中的H-X键键长增加振动频率减小;氢键作用能按照NNO…HF、NNO…HCl、NNO…HBr和ONN…HF、ONN…HCl、ONN…HBr的顺序递减;氢键形成过程中存在从电子给体到电子受体的电荷转移。复合物体系中的氢键作用介于共价键和离子键之间,并且以静电作用为主。     

NO~+和C_6H_6相互作用的理论研究

[C_6H_6NO]~+离子,在芳香化合物的亚硝化反应中,可形成两类较为重要的中间体。用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G~(**)基组水平上对NO~+…C_6H_6复合物体系的两类中间体可能构型进行了自由优化,得到了13个能量极小的复合物。结果显示,NO~+和C_6H_6结合方式分三类:(a)～(e)为第Ⅰ类,结构为NO~+中的N或O原子与苯环以π-π堆积作用结合形成的π复合物;(f)～(j)为第Ⅱ类,结构为C2原子上的H转移到苯环的其它C上形成σ复合物;(k)～(m)为第Ⅲ类,结构为C2原子上的H转移到N或O原子上,形成质子转移σ复合物。在考虑零点能(ZEP)和基函数重叠误差(BSSE)校正基础上,得到了各复合物的结合能。通过计算得出,第Ⅰ类复合物的结合能在(153～199)kJ/mol之间,第Ⅱ类复合物的结合能在(83～92)kJ/mol之间,第Ⅲ类复合物的结合能在(189～244)kJ/mol之间,其中复合物的最稳定构型为第Ⅲ类σ复合物中的m结构,即质子H连在N原子上的结构,其结合能为-243.93 kJ/mol。复合物的键长、原子净电荷等都表明,NO~+与C_6H_6结合时电子从苯环向NO...     

胞嘧啶-巴比妥酸分子间相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了胞嘧啶(Cyt)-巴比妥酸(BA)分子间相互作用,以期从理论上预测巴比妥酸类物质对核酸可能产生的影响.在B3LYP/6-311G* *理论水平上优化复合物构型,得到5个Cyt-BA1,8个Cyt-BA2和9个Cyt-BA3稳定复合物,经基组重叠误差和零点振动能校正后,发现在3个系列中最稳定的复合物分别是Cyt-BA1-Ⅳ,Cyt-BA2-Ⅲ和Cyt-BA3-ⅤⅢ,其结合能各自为53.98,96.48和92.50 kJ/mol,相互作用能主要由氢键贡献.cyt与BA2-Ⅲ、BA3-Ⅸ以三氢键,其余均以二氢键形成复合物,其稳定性与氢键强度关系非常密切.分析自然键轨道而揭示相互作用的本质.用统计热力学求出常温下从单体形成复合物的热力学性质的变化,发现除Cyt-BA3-Ⅰ、Ⅱ、Ⅵ外,Cyt与BA均可在常温下形成复合物.     

外电场对不同组分比例的HMX/NQ共晶炸药感度影响的理论研究

借助分子动力学方法对不同电场不同组分比例的HMX/NQ共晶炸药晶体表面成键能和力学性质进行了研究。利用B3LYP和MP2(full)的方法在6-311++G(d,p)和6-311++G(2df,2p)水平上计算了HMX/NQ(1:1)复合物中不同电场HMX中N–NO_2键离解能和撞击感度h50。结果表明:1:1比例的共晶炸药最稳定、力学性质较好。共晶主要发生在HMX(0 2 0)和(1 0 0)晶面上。共晶复合物的形成使HMX引发键N–NO_2增强,感度降低。正方向外电场增大了晶面成键能和N–NO_2键离解能,升高了h50值,降低了HMX的撞击感度;而负方向外电场对其影响正好相反。正方向外电场使剪切模量G和拉伸模量E值增大,炸药延展性下降。