用于气体分离的含多孔材料的混合基质膜——从金属有机框架到离散分子笼（英文）OA

混合基质膜（MMMs）将多孔材料与聚合物基质相结合,因其互补特性和协同激活已经在气体分离领域引起了相当大的研究兴趣。多孔材料的可塑性和多样性赋予MMMs可延伸的功能和出色的分离性能。为了发挥MMMs的全部潜力,研究人员关注多孔填料与聚合物基质的合理匹配,以实现这些材料之间界面的增强相容性。在本文中,我们重点介绍采用不同策略将金属-有机框架（MOFs）和金属-有机笼（MOCs）与聚合物基质相结合制备MMMs的最新进展。文中进一步讨论未来MMMs发展所面临的机遇和挑战,并旨在通过合理的材料设计和选择推动MMMs的制备。     

ZIF-67负载Pd/Pd–Cu复合纳米催化剂的制备及其加氢催化性能

1,3-丁二烯选择性加氢是石油化工中有效脱除1,3-丁二烯的方法。选用金属有机骨架ZIF-67作为载体,通过浸渍和H₂还原法控制合成了Pd/ZIF-67和PdCu/ZIF-67复合纳米催化剂。采用XRD、氮气低温物理吸附、TEM、EDS、XPS等方法对Pd/ZIF-67和PdCu/ZIF-67进行了系统的物理化学性质表征,并在石英微型固定床上探索了其在1,3-丁二烯加氢反应中的催化活性、选择性和稳定性。结果表明,Pd/ZIF-67和PdCu/ZIF-67(1∶1)中Pd和Cu分别以Pd²⁺和Cu²⁺存在,Pd纳米粒子和Pd–Cu纳米粒子高度分散在ZIF-67上。由于金属Pd–Cu和载体ZIF-67之间的相互作用以及Pd和Cu双金属间的几何效应,PdCu/ZIF-67(1∶1)的催化活性低于Pd/ZIF-67。Pd/ZIF-67在50℃催化1, 3-丁二烯加氢时,1,3-丁二烯的转化率和总丁烯的选择性分别为99.9%和79.6%。PdCu/ZIF-67(1∶1)在130℃催化反应7 h后1,3-丁二烯的转化率和总丁烯的选择...     

MOF原位生长改性聚对氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯正渗透复合膜及其对乳化油废水的抗污染性

金属-有机框架(MOF)材料有望提高正渗透(FO)膜的水通量和抗污染性，以提高其对乳化油废水的分离性能。为将MOF引入FO膜，首先通过相转化法制备聚对氯甲基苯乙烯-聚偏氟乙烯(PCMS-PVDF)共混底膜，以底膜中的氯甲基基团(-CH₂Cl)为反应位点与2-甲基咪唑(Hmim)中的仲胺或叔胺反应，接着与硝酸锌(Zn(NO₃)₂)反应，以在膜表面原位生长金属有机骨架沸石咪唑酯骨架-8 (ZIF-8)，最后经界面聚合制备抗污染FO复合膜。通过SEM、XPS、FTIR和接触角测定仪等对底膜和FO膜的表面化学结构及膜亲/疏水性能等进行表征。结果表明：ZIF-8均匀生长在PCMS-PVDF底膜表面，且该纳米粒子为形状较规则的立方晶体。由于ZIF-8的存在使底膜表面较疏水，但界面聚合后形成的聚酰胺层重新使膜表面变为亲水。对膜的渗透分离和抗污染性研究表明，在FO模式下，以1 mol/L的NaCl为汲取液时，未经ZIF-8改性的FO膜(PCMS-PVDF-FO)水通量仅为12.4 L·m^-2·h^-1     

改善MOFs/聚合物混合基质膜气体分离性能的策略

混合基质膜(MMMs)是一类新型的膜材料,其结合了有机相和无机相的优势,具有良好的渗透选择性,广泛用于气体分离领域.金属有机骨架材料(MOFs)因具有高孔隙率和可调节孔径等优势已成为一种新型的有机-无机杂化填料,被广泛研究用来制备具有增强分离性能的MMMs.然而,这种MMMs常出现界面缺陷、MOFs填料分散性差等劣化气体分离性能的问题.近年来为解决这些问题,研究了改善MOFs/聚合物MMMs气体分离性能的各种策略,包括MOFs的官能化、MOFs的调控、MOFs的包裹、聚合物的改性、MOFs和聚合物的匹配,这些策略也为改善除MOFs外其他填料填充的MMMs的气体分离性能提供借鉴.随着研究的深入,用于气体分离的MMMs的性能将逐渐得到改进,并有望实现商业化大规模生产.     

钠离子电池中空结构CoSe2/C负极材料的制备及储钠性能研究

过渡金属硒化物具有较高的理论比容量和良好的导电能力, 是钠离子电池潜在的负极材料, 但其在电化学过程中会发生较大体积变化, 循环寿命不佳, 发展受到了限制。为缓解上述问题, 本研究以金属有机框架材料ZIF-67为前驱体, 用单宁酸(Tannic acid, TA)将ZIF-67刻蚀为空心结构, 再通过碳化、硒化制备出以碳为骨架的纳米中空CoSe₂材料(H-CoSe₂/C), 相较于未经刻蚀处理的CoSe₂材料(CoSe₂/C), H-CoSe₂/C表现出更好的储钠性能, 特别是循环稳定性得到显著提高。50 mA·g^-1电流密度下, 经过350次循环, 可逆比容量保持在383.4 mAh·g^-1, 容量保持率为83.6%; 在500 mA·g^-1电流密度下, 经过350次循环后容量保持率仍能达到72.2%。本研究表明, 中空结构能够提供足够的空间以缓解材料在电化学过程中的体积变化, 进而提高电极材料的循环性能。     

ZIF-67修饰WO3纳米片的制备及其气敏性能

金属氧化物半导体气敏传感器在有毒有害气体检测领域逐渐表现出巨大的应用前景,但是金属氧化物半导体传感器通常在检测时受环境湿度影响较大,这极大地限制了其应用。本文采用水热法成功在陶瓷管表面原位生长WO₃纳米片,并以此为基底,在其表面生长ZIF-67多孔材料,通过调控W和Co的比例制备了不同比例的ZIF-67/WO₃复合材料,利用XRD、SEM、FTIR和比表面积测试仪(BET)等方法对所制备的材料进行物相和形貌表征。针对其不同比例的复合材料的气敏性能进行了研究。结果表明:W∶Co摩尔比为 1∶1的ZIF-67/WO₃(1∶1)复合材料性能最好,在220℃对三乙胺表现出优异的选择性,对体积分数为100×10?6的三乙胺的响应值可达140.34,响应和恢复时间分别为9 s和7 s。研究了空气相对湿度(RH)对ZIF-67/WO₃(1∶1)传感器的影响,结果表明,在高达75%RH环境下该材料仍能保持较好的响应值,相对于纯WO₃气敏材料具有较好的抗湿性能。      

基于气体分离混合基质膜的界面调控

混合基质膜(MMMs)结合了传统有机膜材料和无机纳米材料的优势,突破了传统聚合物膜材料的渗透性与选择性之间的权衡限制,即"trade-off"效应,为高效的分离膜材料研究提供了新途径.但由于聚合物基体与纳米填料之间的相容性问题,往往在有机-无机相界面中形成空穴、僵化等非选择性缺陷.本文综述了MMMs常用的克服界面缺陷的调控技术,主要有聚合物基体的物化调控、纳米填料的物化调控、添加界面黏合剂以及后处理,并针对目前的调控方法提出存在的问题和展望,为高性能膜分离材料的制备方法提供新思路.     

5-磺基水杨酸掺杂聚吡咯/ZIF67复合材料的超电容性能

为充分利用金属-有机框架化合物(MOF)丰富的多孔结构与导电聚合物的独特掺杂结构,研究掺杂剂对MOF/导电聚合物复合材料的结构及电化学性能的影响,以实现稳定的化学掺杂。通过调控Co²⁺与2-甲基咪唑的摩尔配比常温反应制备得到三维花状结构的ZIF-67(命名为Z8);利用简便的原位聚合反应制备得到5-磺基水杨酸(5-SSA)掺杂聚吡咯(PPy)/Z8复合材料。Z8的引入能在一定程度上减少PPy微球的堆积,其与5-SSA之间的多重氢键、共轭效应等有利于PPy实现稳定的化学掺杂,其有利于电子及电解质离子的快速传输,并为PPy提供支撑。电化学测试结果表明,所有的复合材料中,PPy/10wt%Z8可获得最佳的电化学性能,其在1 A·g^-1的电流密度下的比电容可达300 F·g^-1。以PPy/10wt%Z8为正极,活性炭为负极,柔性碳布作为支撑体,聚乙烯醇(PVA)-H₂SO₄为电解质组装得到柔性非对称超级电容器,在1 mA·cm^-2的电流密度下,其比电容为200 m...     

用于C3H6/C3H8分离的ZIF-8混合基质炭膜

以ZIF-8为掺杂剂，通过对混合基质聚合物膜高温炭化制备了混合基质炭膜.通过XRD、SEM、N₂吸附等表征方法探究了ZIF-8高温热解前后微观形貌和孔结构特征对炭膜微孔结构和炭结构的影响，并考察了ZIF-8掺杂量与炭化温度对混合基质炭膜C₃H₆/C₃H₈渗透分离性能的影响.结果表明，ZIF-8经550℃热处理后仍能够部分保持其微观形貌和孔结构，同时ZIF-8热解衍生多孔炭的引入增加了炭膜具有筛分功能的极微孔含量，因而显著提高了混合基质炭膜对C₃H₆/C₃H₈的分离选择性.在ZIF-8掺杂质量分数1%和炭化温度550℃下，所制备ZIF-8混合基质炭膜的C₃H₆渗透系数高达174 Barrer, C₃H₆/C₃H₈分离选择性为14.4,与未掺杂的纯炭膜相比(C     

新型MOF@木材复合材料的制备及其染料吸附和阻燃性能研究

金属-有机骨架(MOF)晶体的实际应用通常受其粉末形态的限制。将天然轻木作为基体负载MOF颗粒,采用简便通用的生长策略成功制备了一系列新型MOF@木材(MOF=UiO-66,ZIF-8和ZIF-67)复合材料,并系统研究了其微观结构、阻燃性能及其对亚甲基蓝(MB)染料的吸附行为。研究结果表明,不同晶粒尺寸和形貌的MOF引入木材基体后,大量均匀分布在木材支架内的管腔表面并保持了其结晶度。其中,ZIF-8@木材具有更加优异的MB吸附能力,对MB的去除率为82.5%,最大吸附量可达210.9 mg·g^-1。吸附过程符合伪二阶动力学模型,说明MOF@木材对MB的吸附主要为化学吸附。此外,UiO-66的掺入对木材基体早期热稳定性和炭层形成的影响优于ZIFs。相比于天然木材,UiO-66@木材的热释放峰值(PHRR)由94.5 W·g^-1急剧降至36.5 W·g^-1,总热释放量(THR)从7.7 kJ·g^-1下降到5.4 kJ·g^-1。同时,在800℃的炭化率显著提高了84.8%。本研究为...     

氧化石墨烯/聚氨酯杂化膜的原位聚合构建及气体渗透性

采用Hummers法制备了3种不同氧化程度的氧化石墨烯(GO),通过聚氨酯(PU)单体(4,4’-二异氰酸苯酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO))与GO的原位聚合构建了GO/PU杂化膜。利用XRD、Raman、FTIR和TEM等表征了GO的结构;探讨了GO填充量对GO/PU杂化膜的形貌和CO2、N2渗透性的影响。结果表明:3种不同氧化程度的GO均呈完全剥离状态,为半透明片状结构;随着氧化程度的增加,拉曼D峰与G峰的相对强度比分别为0.947、1.103和1.245;GO的氧化程度对GO在溶剂和杂化膜中的分散性有较大影响,氧化程度越高,分散性越好。GO/PU杂化膜的CO2、N2渗透系数及CO2/N2渗透选择因子均随GO填充量的增加先增大后减小;当中等氧化程度的GO(M-GO)与(MDI+BDO)的质量比为1.0%时,M-GO/PU杂化膜的CO2渗透系数为63.6×10-13 cm3(STP)/(cm·Pa·s),其中STP表示标准温度及压力,CO2/N2渗透选择因子可达48.5;填充适量的GO能显著提高GO/PU杂化膜的CO2渗透性及CO2/N2渗透选择性。     

介孔碳/聚酰亚胺杂化膜原位聚合法制备及其气体分离性能

通过原位聚合法分别将无序介孔碳（DOMC）、有序介孔碳（OMC）掺杂到聚酰亚胺（PI）中制备DOMC/PI、OMC/PI杂化膜。利用FTIR、TEM、SEM和XRD等分析表征两种介孔碳材料的结构及其掺杂对杂化膜形貌和结构的影响,结合CO₂和N₂的渗透实验考评杂化膜的气体渗透性能。DOMC、OMC均具有孔隙结构,且与CO₂分子之间存在相互作用,通过掺杂DOMC、OMC既能提高杂化膜的自由体积,又可促进杂化膜对CO₂的优先选择吸附。表现为掺杂DOMC、OMC可有效改善PI膜的CO₂、N₂渗透性能和CO₂/N₂渗透选择性。随掺杂量的增加,杂化膜的CO₂、N₂渗透性能和CO₂/N₂渗透选择性均先增大后减小。另外,相较于OMC,DOMC具有更多孔隙结构和更大的比表面积,使DOMC/PI杂化膜的CO₂、N₂渗透性能优于OMC/PI杂化膜,但两种杂化膜的CO₂/N₂渗透选择性相近。     

功能化无机粒子修饰大孔载体反扩散法制备ZIF-7膜

采用功能化无机粒子“二合一”修饰的方法, 通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能化的α-Al₂O₃粒子负载在大孔的管状载体上制备了类沸石咪唑框架(ZIF-7)膜, 考察了APTES的用量对ZIF-7膜制备的影响。结果表明, 嫁接有APTES的α-Al₂O₃粒子负载在载体上, 有效降低了载体表面孔尺寸并增加了载体表面异相成核的位点, 促进了膜的生长, 在APTES与α-Al₂O₃粒子的摩尔比为1:3时, 能够制得致密连续较薄的ZIF-7膜,?膜厚度大约为2~3 μm, H2的渗透通量为 4.70×10^-7 mol/(m²·s·Pa), H₂/CO₂、H₂/N₂的理想分离因数分别为5.87、4.59, 均大于努森扩散系数。     

金属有机框架材料中CO2/N2吸附与分离的理论研究

金属有机框架(MOFs)材料在CO₂的捕获与分离方面受到广泛关注。本工作结合分子动力学(MD)和巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法探究了一种MOFs材料DUT-49的负性气体吸附过程及结构转变对CO₂/N₂吸附分离行为的影响。结果表明: 在20~60 MPa的压强下, DUT-49均发生可稳定存在的结构变形, 实现开孔(DUT-49-op)和闭孔(DUT-49-cp)状态的转变。DUT-49气体吸附量随温度升高而下降。DUT-49-cp的框架收缩, 气体有效吸附位点减少, 吸附量明显降低。此外, 与DUT-49-op相比, DUT-49-cp中CO₂/N₂选择性明显降低, 且随温度升高而下降, 不利于气体分离。本工作的研究结果为吸附剂材料的开发提供了科学依据。     

CO2和H2O在活性炭上的吸附平衡和吸附动力学研究

活性炭是应用在变压吸附分离CO₂工艺中的常用吸附剂, 而工业废气中一般都含有一定量的饱和水蒸气. 通过吸附等温线和穿透曲线分别研究了单/双组份的CO₂和H₂O在活性炭上的吸附平衡和吸附动力学. 结果表明, 活性炭对二氧化碳具有较高的吸附量, 并具有较好的CO₂/N₂吸附选择性. 由于吸水官能团的存在, 活性炭在较高分压下表现出较大的水蒸气吸附量. 不过由于吸附机理不同, 水蒸气在活性炭上的吸附几乎不会影响活性炭对CO₂的吸附. 动力学研究表明, CO₂在活性炭上的吸附速率远大于H₂O的吸附速率.     

Flexible Metal–Organic Framework‐Based Mixed‐Matrix Membranes: A New Platform for H2S Sensors

Metal–organic framework (MOF)–polymer mixed‐matrix membranes (MMMs) have shown great potential and superior performance in gas separations. However, their sensing application has not been fully established yet. Herein, a rare example of using flexible MOF‐based MMMs as a fluorescent turn‐on sensor for the detection of hydrogen sulfide (H₂S) is reported. These MOF‐based MMMs are readily prepared by mixing a highly stable aluminum‐based nano‐MOF (Al‐MIL‐53‐NO₂) into poly(vinylidene fluoride) with high loadings up to 70%. Unlike the intrinsic fragility and poor processability of pure‐MOF membranes, these MMMs exhibit desirable flexibility and processability that are more suitable for practical sensing applications. The uniform distribution of Al‐MIL‐53‐NO₂ particles combined with the permanent pores of MOFs enable these MMMs to show good water permeation flux and consequently have a full contact between the analyte and MOFs. The developed MMM sensor (70% MOF loading) thus shows a highly remarkable detection selectivity and sensitivity for H₂S with an exceptionally low detection limit around 92.31 × 10^?9m , three orders of magnitude lower than the reported powder‐form MOFs. This work demonstrates that it is feasible to develop flexible luminescent MOF‐based MMMs as a novel platform for chemical sensing applications.     

Rapid Fabrication of High-Permeability Mixed Matrix Membranes at Mild Condition for CO2 Capture

Mixed matrix membranes (MMMs), conjugating the advantages of flexible processing-ability of polymers and high-speed mass transfer of porous fillers, are recognized as the next-generation high-performance CO₂ capture membranes for solving the current global climate challenge. However, controlling the crystallization of porous metal-organic frameworks (MOFs) and thus the close stacking of MOF nanocrystals in the confined polymer matrix is still undoable, which thus cannot fully utilize the superior transport attribute of MOF channels. In this study, the “confined swelling coupled solvent-controlled crystallization” strategy is employed for well-tailoring the in-situ crystallization of MOF nanocrystals, realizing rapid (<5 min) construction of defect-free freeway channels for CO₂ transportation in MMMs due to the close stacking of MOF nanocrystals. Consequently, the fabricated MMMs exhibit approximately fourfold enhancement in CO₂ permeability, i.e., 2490 Barrer with a CO₂/N₂ selectivity of 37, distinctive antiplasticization merit, as well as long-term running stability, which is at top-tier level, enabling the large-scale manufacture of high-performance MMMs for gas separation.     

Pd掺杂量对有机无机杂化SiO2膜H2/CO2分离性能和水热稳定性能的影响

以1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为前驱体、PdCl₂为钯源, 制备Pd掺杂有机无机杂化SiO₂(POS)溶胶, 涂膜后在水蒸气氛围中煅烧, 制备得到POS膜。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、N₂吸附-脱附和透射电子显微镜(TEM)对POS粉体的微观结构进行表征。考察了钯/硅摩尔比(n(Pd/Si)=0.1、0.5和1)对POS膜的气体分离性能与水热稳定性能的影响。结果表明: 随着Pd掺杂量的增加, POS膜的H₂渗透率逐渐增大, H₂/CO₂的理想选择性逐渐下降。经100 kPa水蒸气处理180 h后, 采用n (Pd/Si)=1制备的POS膜的H₂渗透率达到1.62× 10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1, H₂/CO₂理想分离因子达到13.6, 表明该膜具有较好的H₂渗透性能、H₂/CO₂分离性能和水热稳定性能。     

CO2开关型表面活性剂聚酯烯基磺酸钠的合成及其乳化性能

高分子表面活性剂被广泛应用于科学研究及食品、农业、纺织等工业领域。为了减少在大多数实际应用过程结束后失去活性的高分子因残留引起的副作用,设计并开发新型的开关型高分子表面活性剂具有重要的意义和应用价值。为此,通过自由基聚合法制备了一种CO₂开关型高分子表面活性剂聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-乙烯基磺酸钠)(P(DEAEMA-SVS))。采用1H-NMR谱和GPC谱研究聚合物的结构与分子量分布。通过表面张力和界面张力的变化研究P(DEAEMA-SVS)乳液的稳定性。当甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)/乙烯基磺酸钠(SVS)单体投料比为1∶1(摩尔比)时,形成的聚合物粒子粒径约为113 nm,粒径分布窄,可将水的表面张力降低至37.279 mN/m,将水/液体石蜡的界面张力降低至5.492 mN/m,是一种有效的CO₂开关型表面活性剂,可作为唯一乳化剂稳定乳液。P(DEAEMA-SVS)的水/液体石蜡乳液具有很好的CO₂开关性能,在通入CO₂ 30 min后可破乳,在60℃下通入N₂又可再乳化,且可多次循环。P(DEAEMA-SVS)表面活性剂水溶液可与液体石蜡形成水包油型乳液。乳化机制研究表明,P(DEAEMA-SVS)因侧链上的叔胺基团的疏水性,在CO₂的作用下发生质子化作用形成亲水的季铵盐,使乳液油水两相分离而破乳;60℃温度下通入N₂可去除CO₂,使聚合物侧链上的叔胺基团去质子化疏水吸附在油水界面上再次稳定乳液。