机械球磨法制备纳米HMX/HNS共/混晶炸药

采用机械球磨法制备了平均粒径为93.2nm的奥克托金/六硝基茋(HMX/HNS)纳米共/混晶炸药;用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)对样品进行了表征;采用DSC及DSC-IR分析了其热分解性能,并进行了机械感度测试。结果表明,球磨后炸药的微观形貌呈类球形,粒度呈正态分布;机械球磨作用并未改变炸药原有的分子结构和表面元素,但XRD测试结果表明球磨后的HMX/HNS有新晶相生成;HMX/HNS的热分解活化能为328.7kJ/mol,较原料HMX和HNS分别高45.09和125kJ/mol,说明HMX/HNS具有更好的热稳定性;HMX/HNS热分解的主要产物为CO2和N2O,并有少量的NO和H2O;特性落高(H50)大于90cm,摩擦感度爆炸百分比(P)为8%,机械感度低于HMX和HNS,显示HMX/HNS具有良好的安全性。     

铁酸铋/石墨烯纳米复合材料的制备及其对高氯酸铵热分解的催化作用

为了提高纳米复合金属氧化物对高氯酸铵(AP)热分解的催化作用,以Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和GO为前驱体,采用水热法制备了铁酸铋/石墨烯(BiFeO₃/rGO)纳米复合材料;利用XRD、FT-IR、XPS、TGA、SEM和TEM等对所制备样品的结构、粒径及形貌进行了表征;采用差热分析研究了不同添加量的BiFeO₃/rGO纳米复合材料对AP热分解过程的影响,分析了BiFeO₃/rGO对AP热分解的催化机理及其对AP热分解动力学的影响。结果表明,rGO的引入有效阻止了纳米BiFeO₃颗粒的团聚,大大增加了比表面积;当BiFeO₃/rGO纳米复合材料的质量分数为4%时,AP的高温分解峰降低最多,达167℃,表观分解热增加了1631J/g,达2518J/g,表观活化能从172.07kJ/mol降低至128.35kJ/mol,表明所制备的BiFeO₃/rGO纳米复合材料能有效催化AP的热分解。     

机械球磨法制备纳米HATO及其性能测试

采用机械球磨法结合真空冷冻干燥技术制备了纳米5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(HATO,又名TKX-50),用激光粒度仪分析其粒度分布,并通过扫描电子显微镜(SEM)观察其颗粒大小和形貌;采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)对其晶型、成分及纯度进行分析;采用热重(TG)和差示扫描量热法(DSC)分析其热分解特性,同时测试了工业微米级及纳米HATO的摩擦感度和撞击感度。结果表明,制备的纳米HATO颗粒大小均匀,形貌规则呈类球形,平均粒径小于100nm,且引入的杂质极少;纳米HATO的热分解峰温较工业微米级HATO稍有提前,最大热失重温度降低2.46℃,表观活化能下降2.02kJ/mol,自发火温度提高2.95℃,表明热力学稳定性基本不变,安定性有所提高;纳米HATO的撞击感度和摩擦感度分别为44.5cm和48%,与工业微米级HATO相比分别降低了44%和16%,表明机械感度明显降低,安全性得到提高。     

Pb-TKX-50燃烧催化剂的合成及热分解性能

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸铅等为原料,合成了1,1-二羟基-5,5′-联四唑羟胺铅盐(Pb-TKX-50)燃烧催化剂,研究了Pb-TKX-50对推进剂机械感度的影响以及与推进剂组分的相容性;利用差示扫描量热法和热重法研究了Pb-TKX-50在不同升温速率下的热分解过程,计算其表观活化能(E K和E O)和指前因子(A K),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质。结果表明,在推进剂配方中加入Pb-TKX-50燃烧催化剂,可以改善其撞击感度和摩擦感度,且与推进剂组分的相容性良好;Pb-TKX-50的主峰分解温度相对于TKX-50的主峰分解温度显著提高,说明其热稳定性显著提高。Ozawa法和Kissinger法得到Pb-TKX-50的表观活化能分别为181.45 kJ/mol和182.49 kJ/mol,且热分解过程符合Avrami-Erofeev方程;Pb-TKX-50的自加速分解温度和爆炸临界温度分别为500.53 K和544.33 K,表明其热稳定性良好;Pb-TKX-50催化剂的热分解自由能(ΔG^≠)为158.87 kJ/mol,活化焓(ΔH^≠)为187.03 kJ/mol,活化熵(ΔS≠)为52.98 kJ/mol。     

Zr(BHT)_2高能钝感燃烧催化剂的合成及热分解行为

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸锆等为原料,采用络合沉淀法合成了高能钝感的Zr(BHT)_2燃烧催化剂;利用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了不同升温速率下Zr(BHT)_2的热分解性能;分别利用Ozawa法和Kissinger法计算其表观活化能(EO和EK)和指前因子(Ak),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质;测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,Ozawa法和Kissinger法计算得到Zr(BHT)_2的表观活化能分别为150.51和152.15kJ/mol,热分解过程符合Avrami-Erofeev方程;自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为497.63和530.71K;热分解自由能(ΔG~≠)为122.04kJ/mol,活化焓(ΔH~≠)为147.88kJ/mol,活化熵(ΔS~≠)为50.27J/mol。感度测试结果表明,Zr(BHT)_2燃烧催化剂对撞击和摩擦均钝感,安全性较高。     

超细NC/GAPE/CL-20含能复合纤维的制备及性能研究

采用静电纺丝法制备了NC/GAPE/CL-20含能复合纤维,并用SEM、EDS、XRD、IR、XPS和BET分析对复合纤维的形貌和结构进行了表征;采用DSC对复合纤维进行了热分析,并用TG-MS测试了复合纤维的热分解产物;测试了样品的机械感度并计算了其能量性能。结果表明,黏结体系NC/GAPE与炸药CL-20结合良好,复合纤维的平均直径为620nm,比表面积为5.2648m~2/g;纤维的表面元素和分子结构与原料一致,没有新化学键生成;复合纤维中CL-20的晶型发生了改变,从ε-CL-20转变为β-CL-20。DSC分析的结果表明,复合纤维的热分解活化能为216.03kJ/mol,比CL-20升高了22.47kJ/mol; TG-MS测试结果表明,复合纤维的热失重过程较为集中,主要分解产物为N_2、CO、NO和H_2O,同时也有少量CO_2、CH_4、N_2O、H_2生成;感度测试结果表明,与原料CL-20相比,复合纤维具有更低的撞击感度和摩擦感度;在能量性能方面,复合纤维的爆速为9365m/s,与原料CL-20相近;复合纤维的爆热为6027kJ/kg,低于原料CL-20的6158kJ/kg;复合纤维的标准比冲和特征速度分别为2573.7N·s/kg和1631.5m/s,略低于原料CL-20的2673.8N·s/kg和1638.6m/s。表明此含能复合纤维具有较高的能量性能和较低的机械感度。     

喷雾重结晶细化法制备超细HMX及其性能表征

以二甲基亚砜、丙酮、硝酸为溶剂,水、乙醇、氯代烷烃为非溶剂,采用喷雾重结晶细化法制备了超细HMX。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对其进行表征,采用差示扫描量热(DSC)法分析了其热性能,并对其撞击感度进行了测试。结果表明,以二甲基亚砜为溶剂、乙醇为非溶剂喷雾细化得到的超细HMX晶体形貌及粒度分布较好,中值粒径为578nm,粒度分布均匀,趋于球形且表面光滑;表观活化能为465.97kJ/mol,比原料HMX降低了22.06kJ/mol,具有良好的热安定性;特性落高从35.65cm升至71.13cm,撞击感度显著降低。     

GA/AN纳米复合含能材料的制备与表征

通过溶胶-凝胶法和超临界二氧化碳干燥法制备了石墨烯气凝胶/硝酸铵(GA/AN)纳米复合含能材料。采用元素分析(EA)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附测试和X射线衍射(XRD)对GA/AN纳米复合含能材料的形貌和结构进行了表征,用TG和DSC测试了其热分解性能。结果表明,在GA/AN纳米复合含能材料中,AN以纳米尺寸存在于石墨烯气凝胶中,平均粒径为71nm,质量分数为92.71%。石墨烯对AN的热分解具有促进作用,与纯AN相比,GA/AN纳米复合含能材料的热分解温度提前33.68℃,表观分解热增加了532.78J/g。     

黏结剂对CL-20/FOX-7基PBX性能的影响

为了研究黏结剂对CL-20/FOX-7基PBX性能的影响,分别以Estane、EPDM、ACM、EVA为黏结剂,采用水悬浮法制备了含有不同黏结剂成分的CL-20/FOX-7基高聚物黏结炸药(PBX);采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)对样品结构、形貌和热分解特性进行了表征;使用撞击感度测试仪、摩擦感度测试仪和小型烤燃实验装置测试了不同样品的机械感度和烤燃特性。结果表明,以EVA为黏结剂制备的CL-20/FOX-7基PBX造型粉颗粒密实,表面光滑且没有脱粘外漏现象,包覆粘结效果最好;以EVA为黏结剂制备的PBX活化能较细化CL-20提高了87.75 kJ/mol,较FOX-7原料提高了42.52 kJ/mol,说明使用EVA的PBX热稳定性较原料有一定提升;同时该PBX样品特性落高(H 50)较细化CL-20提高25.6 cm,摩擦感度爆炸概率降低52%,较使用Estane、EPDM和ACM的PBX样品机械感度更低;使用EVA的PBX药柱在升温速率为6K/min的慢速烤燃条件下,烤燃反应等级为燃烧,说明该配方能够达到烤燃安全试验要求,安全性能较好。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐的合成和热分解行为

以二氯乙二肟、叠氮化钠、盐酸羟胺和三氯化钛等为原料,合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐(Ti-BHT)燃烧催化剂。利用差示扫描量热法和热重法研究了不同升温速率下Ti-BHT金属盐的热分解过程,获得了热分解动力学参数和热分解机理函数;用Ozawa法和Kissinger法计算了热分解动力学参数,进而计算出自加速分解温度、热爆炸临界温度和热力学参数;用微量热法测定了Ti-BHT的比热容。结果表明,Ti-BHT的活化能Ek为143.49kJ/mol,指前因子Ak为1.23×10~(13)s~(-1),热分解属于n=3的随机成核和随后生长机理;自加速分解温度TSADT为466.21K,临界爆炸温度Tbpo为505.42K,热分解活化自由能ΔG~≠为142.74kJ/mol,活化焓ΔH~≠为139.41kJ/mol,活化熵ΔS~≠为-6.78J/(mol·K);Ti-BHT在298.15K的标准摩尔比热容为800.51J/(mol·K);摩擦爆炸概率为20%,特性落高大于125.9cm,说明其机械感度较低,具有较好的安全性能。     

纳米ZnO立方体催化AP热分解及其在HTPE推进剂中的应用

为改善高氯酸铵(AP)的性能,从而改善复合固体推进剂的燃烧性能,采用AP辅助的金属有机骨架结构(MOF)热分解法合成纳米ZnO立方体催化剂(n-ZnO/cube);采用XRD、FESEM、TEM等对其形貌进行了表征,分析了其比表面积和孔径分布;采用TG-DTA分析了其对AP热分解的影响;将其加入到HTPE推进剂中,测试了其对推进剂工艺性能、安全性能、力学性能及燃烧性能的影响。结果表明,n-ZnO/cube催化剂具有大的比表面积(70.5m2/g)和大量的孔道结构,将AP热分解的高温分解峰从413℃降至279℃,放热量从584J/g增至1520J/g,分解活化能从151.1kJ/mol降至65.3kJ/mol;将质量分数2%的n-ZnO/cube加入到HTPE推进剂中,推进剂的燃速(20℃,6.86MPa)从12.01mm/s提高到16.16mm/s,工艺性能、安全性能、力学性能、燃速压强指数(0.42,20℃,3~16MPa)、燃速温度敏感系数(2.02×10^-3℃^-1,-55~70℃,6.86MPa)均未受到明显影响,表明纳米ZnO立方体结构对AP热分解表现出良好的催化性能,是HTPE推进剂的一种具有潜力的燃烧调节剂。     

纳米玻璃粉掺杂双酚A型环氧树脂基复合材料的热稳定性能研究

采用双酚A型环氧树脂为基体,短切玻璃纤维和纳米玻璃粉为填料,通过模压加工工艺制备了双酚A型环氧树脂基复合材料。使用热失重分析仪和扫描电子显微镜分析研究了纳米玻璃粉含量对复合材料热稳定性能的影响,同时利用Kissinger法和Flynn?Wall?Ozawa法求解了双酚A型环氧树脂基复合材料的热分解动力学参数。结果表明,添加短切玻璃纤维后,双酚A型环氧树脂的最大热分解温度从365 ℃提高至369 ℃,而随着纳米玻璃粉的加入,其最大热分解温度进一步提升5 ~16 ℃。且复合材料的残炭率在65.41 %~69.15 %之间,相比双酚A型环氧树脂、短切玻璃纤维增强双酚A型环氧树脂基复合材料分别提高了69.88 %~71.51 %、22.95 %~27.11 %。同时纳米玻璃粉的加入也使得复合材料的热分解活化能得到提升,最高为153.14 kJ/mol,相比双酚A型环氧树脂单体及短切玻璃纤维材料增强双酚A型环氧树脂基复合材料的热分解活化能135.65 kJ/mol、137.46 kJ/mol显著增加。结果表明,纳米玻璃粉的引入改变了双酚A型环氧树脂基复合材料的内部微观结构,从而提高了其热稳定性能。     

氧化石墨烯对RDX/PMMA安全性能及力学性能影响

为改善RDX的安全性能和力学性能,采用乳液聚合法制备RDX/聚甲基丙烯酸甲酯/氧化石墨烯(RDX/PMMA/GO)微球,并用相同方法制备了RDX/PMMA复合粒子进行对比;通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和差示扫描热量仪(DSC)对样品进行表征,并测试其撞击感度和药柱的静态力学性能。结果表明,包覆后RDX/PMMA微球形貌趋于球形,RDX/PMMA/GO粒子存在明显的层状皱褶;RDX晶型均未发生改变;与原料RDX和RDX/PMMA相比,RDX/PMMA/GO微球的表观活化能分别提高22.16kJ/mol和15.17kJ/mol,升温速率趋近于0时的峰温和热爆炸临界温度与原料RDX相比分别提升6.45℃和6.23℃;特性落高由包覆前的26.74cm分别提至62.95cm和78.52cm,撞击感度明显降低。RDX/PMMA/GO抗压强度比RDX/PMMA增加了7.5MPa,表明GO的加入对复合材料的力学性能提升明显。     

CaO催化PE热解及H2O对催化过程影响的ReaxFF MD研究与机理分析

结合反应分子动力学（ReaxFF MD）模拟方法和自行开发的全自动ReaxFF反应机理分析软件（automatic reaction mechanism analyzer, AutoRMA）深入探究了CaO催化聚乙烯（PE）热解及H₂O对催化过程的影响,通过热解产物分析、热解过程反应路径追踪和C―C键及C―H键时序变化分析来揭示反应机理。结果显示,CaO作为催化剂提高了PE的热解反应速率,有效降低了PE热解过程中C―C键和C―H键断裂的活化能,使其分别从316.88 kJ/mol和430.13 kJ/mol降低到22.24 kJ/mol和30.87 kJ/mol,并促进了PE向轻质油和气体分子的转化;CaO对自由基和碳链上的非饱和碳原子的吸附及解离可以有效促进PE的热解;但H₂O存在时由于其自身与CaO结合会抑制CaO的催化作用,同时H₂O主要通过取代反应以羟基的形式存在于烃类产品中,水分含量（质量分数）为PE的50%时导致10%的油品中含有氧元素,降低产品质量,也会导致液相产品中存在大量的水分, 因此应避免热解的废PE携带水分。研究表明,ReaxFF MD结合AutoRMA有助于对PE等聚合物催化热解机理的深入理解,进而优化反应体系。     

过氧化氢危险性分析

利用C80微量量热仪对不同浓度过氧化氢在空气气氛中的热分解进行实验研究。通过热分析研究得到了不同扫描速率对过氧化氢热分解的影响以及热分解的活化能、绝热条件下达到最大反应速率所需的时间（TMRad）。 结果表明,随着扫描速率的提高各浓度过氧化氢的初始放热温度和最大放热温度都升高;质量分数为27.5%、50%、70%的过氧化氢热分解的活化能范围分别为51.05～94.30、16.40～66.72、32.50～76.15 kJ/mol;环境温度最高40 ℃下各浓度过氧化氢对应的TMRad分别为26.16、6.74、5.73 h。     

电石渣与石灰石热分解特性比较及电石渣热分解动力学

用热分析曲线比较电石渣和石灰石分解特性.通过热分析得到电石渣中氢氧化钙和石灰石中碳酸钙分解热耗分别为72.253kJ/mol和142.933kJ/mol;热力学计算氢氧化钙和碳酸钙理论分解热耗分别为101.625kJ/mol和166.232kJ/mol,热分析结果比热力学计算值低.采用Melak法求得电石渣中氢氧化钙分解的活化能Ea=124.01kJImoi,反应机理函数微分形式为,f(a)=(1-a)2/3(其中a为相应物质转化率),动力学因子为20.92.     

Catalytic decomposition of nitrous oxide over Ru-exchanged zeolites

We report that ultrastable faujasite-based ruthenium zeolites are highly active catalysts for N₂O decomposition at low temperature (120–200°C). The faujasite-based ruthenium catalysts showed activity for the decomposition of N₂O per Ru³⁺ cation equivalent to the ZSM-5 based ruthenium catalysts at much lower temperatures (TOF at 0.05 vol.-% N₂O: 5.132 × 10⁻⁴ s⁻¹ Ru⁻¹ of Ru-HNaUSY at 200°C versus 5.609 × 10⁻⁴ s⁻¹ Ru⁻¹ of Ru-NaZSM-5 at 300°C). The kinetics of decomposition of N₂O over a Ru-NaZSM-5 (Ru: 0.99 wt.-%), a Ru-HNaUSY (Ru: 1.45 wt.-%) and a Ru-free, Na-ZSM-5 catalyst were studied over the temperature range from 40 to 700°C using a temperature-programmed micro-reactor system. With partial pressures of N₂O and O₂ up to 0.5 vol.-% and 5 vol.-%, respectively, the decomposition rate data are represented by: −dN₂O/dt=itk(P_N2O) (P_O2)^−0.5 for Ru-HNaUSY, −dN₂O/dt=k(P_N2O) (P_O2)^−0.1 for Ru-NaZSM-5, and −dN₂O/dt=k(P_N2O)^−0.2 (P_O2)^−0.1 for Na-ZSM-5. Oxygen had a stronger inhibition effect on the Ru-HNaUSY catalyst than on Ru-NaZSM-5. The oxygen inhibition effect was more pronounced at low temperature than at high temperature. We propose that the negative effect of oxygen on the rate of N₂O decomposition over Ru-HNaUSY is stronger than Ru-NaZSM-5 because at the lower temperatures (<200°C) the desorption of oxygen is a rate-limiting step over the faujasite-based catalyst. The apparent activation energy for N₂O decomposition in the absence of oxygen is much lower on Ru-HNaUSY (E_a: 46 kJ mol⁻¹) than on Ru-NaZSM-5 (E_a: 220 kJ mol⁻¹).     

杯［4］芳烃的热分解动力学研究

通过热失重分析法（TG）研究了杯［4］芳烃与对叔丁基杯［4］芳烃在氮气氛围下的热稳定性,利用Kissinger方法和Flynn?Wall?Ozawa方法分析计算二者的热解表观活化能,通过Coats?Redfern方法确定了热分解动力学机理与模型,并分别求出了材料主降解阶段的非等温动力学方程。结果表明,Kissinger和Flynn?Wall?Ozawa方法求得的杯［4］芳烃的表观活化能分别为166.64 kJ/mol和175.79 kJ/mol,求得的对叔丁基杯［4］芳烃脱叔丁基过程的表观活化能分别为153.97 kJ/mol和166.81 kJ/mol,其自身苯环热分解过程的表观活化能分别为248.38 kJ/mol和252.92 kJ/mol,两物质的热性能在氮气氛围下都表现得较为稳定,且分解温度对于高分子材料的适应性较强;杯［4］芳烃热分解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^3/2,反应级数n=3/2,其非等温热分解机理属于随机成核和随后生长反应,对叔丁基杯［4］芳烃脱叔丁基过程的热分解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^2/3,反应级数n=2/3,其非等温热分解机理属于随机成核和随后增长反应,自身苯环热分解过程的热分解机理函数为g（α）=α²,反应级数n=2,其非等温热分解机理属于一维扩散反应。