两种新型2-偕二硝甲基-5-硝基四唑含能离子盐的合成、表征及性能预估

以氨基-1,2,4-三唑和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)为原料,通过中和反应合成出两种新型含能离子盐——2-偕二硝甲基-5-硝基四唑3-氨基-1,2,4-三唑盐(3-ATDNMNT)和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑4-氨基-1,2,4-三唑盐(4-ATDNMNT),收率分别为95.4%和96.7%;利用FT-IR、1 H NMR、13C NMR、15 N NMR及元素分析等方法对其结构进行表征;采用量子化学方法计算了3-ATDNMNT和4-ATDNMNT的爆轰性能;在标准状态下(膨胀比为70∶1),利用最小自由能原理,分别计算了两种离子盐在丁羟复合推进剂中的能量性能。结果表明,3-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.587km/s和33.58GPa,4-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.693km/s和34.31GPa。以3-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后,丁羟复合推进剂的理论比冲可达2 635.7N·s/kg。以4-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后,当HTPB、Al、AP及4-ATDNMNT各组分质量分数分别为10%、5%、15%及70%时,获得该丁羟复合推进剂的最高理论比冲为2 677.2N·s/kg。     

5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐的合成、表征与性能预估

为研究双子型含能离子盐的稳定性和爆轰性能,探究其在含能材料领域的应用前景,以5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)(DNBT)为前体,与草酰肼经酸碱中和反应合成了5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐(DNBOT),成盐收率为80.8%;利用X-射线单晶衍射、红外光谱、核磁共振对产物结构进行表征,通过DSC-TGA同步热分析仪对其热性能进行了分析,采用Gaussian 09程序和EXPLO5爆轰软件对其爆轰性能进行了理论计算并测试了其机械感度。结果表明,化合物5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐的晶体结构属于单斜晶系,晶体密度为1.653g/cm³,空间群为P2₁/c,晶体结构中含有两个结晶水,脱结晶水后化合物的实测密度为1.701g/cm³;在熔点205℃时开始分解,分解峰温为207℃;理论爆速为7620m/s、爆压为21.8GPa、撞击感度大于40J、摩擦感度大于360N,综合性能优于TNT,是一种综合性能较好的新型双子型含能离子化合物,且合成路线简单。     

5-(3-氨基呋咱-4-基)-1-羟基四唑胍盐的合成及性能研究

以丙二腈为原料,高收率合成了5-(3-氨基呋咱-4-基)-1-羟基四唑(1)的胍盐(2)、二氨基胍(3)以及联胍盐(4).采用红外光谱、核磁共振、元素分析、热分析等对其结构进行了表征;培养了2和3的单晶,并采用X射线单晶衍射测试了其晶体结构;通过落锤法和摩擦感度仪测试了3种胍盐的撞击感度和摩擦感度;采用DSC研究了3种胍盐的热分解过程.结果表明,3种胍盐的撞击感度均大于24J,摩擦感度均大于360N,分解点介于266~277℃,显示出良好的热稳定性.     

乙基桥连4-氨基-3,5-二硝基吡唑与多种致爆基团含能化合物的合成、表征与性能研究（英文）

以4-溴-3,5-二硝基吡唑为原料，设计并合成了一系列乙基桥连4-氨基-3,5-二硝基吡唑与多种致爆基团的含能化合物。采用核磁波谱分析和X-射线单晶衍射分析对其结构进行表征，并测试了其热稳定性和机械感度；运用Gaussian 09程序和EXPLO5软件预估了其爆轰性能。结果表明，所合成的新型含能化合物的热分解温度范围为167.3～294.1℃、撞击感度≥18J、摩擦感度≥240N,显示出良好的热稳定性和低的机械感度。爆速范围为7939～8448m/s,爆压范围为25.0～30.8GPa。     

高能不敏感离子盐HDNMT和ADNMT的合成、热行为与能量特性

以1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(HDNEA)和乙氧基亚氨基丙酸乙酯盐酸盐(EPC)为原料,经环化、硝化、碱解反应得到了两种高能不敏感离子盐3,5-双(二硝甲基)-1,2,4-三唑单肼盐(HDNMT)和单胺盐(ADNMT),并采用红外光谱、~1H NMR、~(13)C NMR及元素分析等对其结构进行了表征;采用DSC和TG-DTG法研究了HDNMT和ADNMT的热行为;采用NASA-CEA软件,在标准条件(p_c∶p_o=70∶1)下计算了含HDNMT或ADNMT的改性双基推进剂(CMDB)的能量性能。结果表明,合成的两种离子盐与HDNMT和ADNMT预期结构相符,合成收率分别为41.3%和47.6%;分解点温度分别为193.3℃和147.0℃,单肼盐表现出比单胺盐更好的热稳定性;含两种离子盐的CMDB推进剂的理论比冲分别为2602.8和2584.4 N·s/kg,特征速度分别为1603和1590m/s,表明两种离子盐在固体推进剂领域有较大的应用前景。     

一水合双四唑乙烷氨基胍的制备及性能研究

采用一锅法制备了新型高氮化合物——一水合双四唑乙烷氨基胍盐(CH7N4·C4H4N8·H2O)。用红外光谱和元素分析对其单晶进行了表征,用X射线单晶衍射法测定了其晶体结构;用TG-DTG法和DSC法测试了其热性能;用Kissinger法和Ozawa法计算了其非等温动力学参数;用氧弹量热法测试了其燃烧热;用K-J方程计算了其爆速、爆压,并测试了其机械感度。结果表明,该晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c(No.15),晶胞参数为:a=1.126 1(2)nm,b=0.710 62(14)nm,c=2.724 1(5)nm,β=95.95(3)°,V=2.168 2(8)nm3,Z=4,理论密度为1.527g/cm3;该化合物在289.3℃开始分解,具有良好的热稳定性,其非等温动力学反应活化能为219.05kJ/mol,指前因子lg(A/s-1)为38.61;燃烧热为9.515MJ/kg,生成焓为2 892.2kJ/mol,爆速为6.95km/s,爆压为19.3GPa;撞击感度高于50cm,摩擦感度为0,表明该化合物具有较低的机械感度和良好的热稳定性。     

呋咱并哒嗪基稠环化合物结构与性能的理论研究（英文）

基于密度泛函理论,在B3LYP/6-311g(d,p)水平下,设计了3组新型呋咱并哒嗪基稠环化合物,对其结构和性能进行研究,并使用Kamlet-Jacobs计算其爆轰性能。结果表明,A组和B组化合物具有较好的共面性并且二面角变化范围为±5°,但C组化合物由于更多官能团间的排电子效应使得其共面性被严重损害;另外,与RDX和HMX相比,所有设计化合物均具有较高的密度(1.896～2.153g/cm~3)、爆速(8.55～9.98km/s)和爆压(33.70～48.90GPa);随所含硝基官能团数目的增加,对应化合物的密度、爆轰性能(N3取代化合物爆轰性能变化趋势相反),比冲和撞击感度逐渐增加,但其生成焓、键离解能、带宽和电火花感度逐渐减小(N_3.取代化合物的生成焓和电火花感度变化趋势相反);另外,这些官能团降低分子稳定性的顺序为:-ONO_2-C(NO_2)_3-CF(NO_2)_2-NO_2-N_3;NO_2取代(A1,B1和C1)和CF(NO_2)_2取代(A3)4种稠环化合物有潜力成为高能密度材料。     

4–氨基–3,5–二硝基吡唑有机胺盐合成与性能

以4–氨基–3,5–二硝基吡唑（ADNP）为原料,合成了ADNP的胍盐（GADNP）、三氨基胍盐（TAGADNP）、脒基脲盐（GUADNP）等3种新化合物,并用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等鉴定了结构。测试了GADNP、TAGADNP、GUADNP热安定性、密度与燃烧热,计算了生成焓与爆轰参数。结果表明,ADNP的有机胺盐分解温度与ADNP相比明显提高,TAGADNP热安定性好、生成焓和能量较高。     

硝酸酯聚醚推进剂的能量特性

采用凝胶色谱(GPC)、DSC、密度计等方法研究了端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环(PNMMO)的分子结构、理化和安全等性能,其密度(ρ)、生成焓(ΔHf)、玻璃化温度(Tg)和摩擦/撞击感度(H50)分别为1.26g/cm3、-1933.74kJ/kg、-30℃、0%和109.6cm,PNMMO弹性体的最大抗拉强度(σm)和最大延伸率(εm)分别为3.54～7.72MPa和253%～279%.用推进剂能量计算程序计算了PNMMO推进剂与NEPE和GAP推进剂的理论比冲.结果表明,PNMMO推进剂的理论比冲(6.86MPa)比NEPE推进剂的值68～140N·s·kg-1,比GAP推进剂的理论比冲低3～7N·s·kg-1.     

HTPE钝感推进剂的子弹撞击和快速烤燃特性

理论计算了HTPE钝感推进剂(PET/AP/Al质量比为18∶64∶18)的质量比冲、特征速度和绝热燃烧温度,测试了推进剂的爆热和密度,依据GJB772A-97 601.2方法和GJB772A-97 602.1方法,测定了推进剂的机械感度,并与HTPB推进剂进行了比较,评估了HTPE钝感推进剂的子弹撞击和快速烤燃特性。结果表明,HTPE推进剂在6.86MPa下的理论比冲为268.0s,实测爆热为7456J/g,实测密度为1.812g/cm~3,均大于HTPB推进剂;HTPE推进剂在低压下(1MPa)可稳定燃烧,并且具有较低的燃速压强指数,在1～18MPa下n≤0.42;推进剂具有较低的外界刺激感度,其中摩擦感度为0,撞击感度(特性落高H_(50))大于77cm,12.7cm子弹撞击试验和快速烤燃试验均表现为燃烧反应,具有较低的易损特性。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐的合成及性能预估

以乙二醛、盐酸羟胺和氨基胍碳酸盐等为原料合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐(5-ATHTO),并对反应条件进行了优化。采用核磁共振光谱、红外光谱、质谱对其进行表征,通过DSC分析了其热稳定性,用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下估算了该化合物的爆轰性能。结果表明,在水为介质、反应时间为5h、反应温度为100℃条件下,5-ATHTO的产率最高为86.2%。该化合物在240℃左右分解,说明其热稳定性良好。结构优化后用Monte-Carlo方法估算5-ATHTO的理论密度为1.85g/cm3,用Born-Haber循环求得生成热为808.5kJ/mol,用Kamlet-Jacobs公式估算出爆热为1 504.35J/g,爆速为8.25km/s,爆压为32.6GPa,撞击感度的计算值为52cm,表明5-ATHTO是具有良好爆轰性能的钝感含能化合物。     

高能钝感离子盐HDNMT、ADNMT的合成简讯

<正>3,5-双(二硝甲基)-1,2,4-三唑(DNMT)的系列含能离子盐为美国爱达荷大学Jean′ne M.Shreeve教授团队于2016年报道的一类新型钝感含能材料。其中综合性能最为优异的是DNMT的单肼盐(HDNMT)和单铵盐(ADNMT),密度分别为1.94、1.93g/cm3,理论爆速分别为9.271、9.086km/s,理论爆压分别为41.0、38.7GPa,能量与HMX相近,撞击感度分别为22、20J,摩擦感度均大于360N,机械感度低于TNT。     

3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐的合成及性能预估

以水合肼、硝酸胍以及硝基胍为原料,制备了3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐并优化了反应条件。用DSC和TG-DTG研究了其热分解行为,运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下预估了其爆轰性能。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,目标化合物产率最高为82.2%。该化合物在260℃左右剧烈分解,表明其具有良好的热稳定性。用Born-Haber循环求得该化合物的生成热为294.9kJ/mol。用Monte-Carlo方法预估该化合物的理论密度为1.69g/cm3。用Kamlet-Jacobs公式计算出该化合物的爆速为7.67km/s,爆压为25.04GPa,表明3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐具有优越的爆轰性能。     

CL-20基高能低特征信号推进剂性能初探

开展了CL－20含量对推进剂能量性能、安全性能、燃烧性能的影响研究,研究结果表明：随着CL－20含量增加,推进剂理论比冲、密度、爆热增加,推进剂药浆、药块机械感度（冲击感度和摩擦感度综合考虑）增加,推进剂的燃速增加,含CL－20的推进剂配方的静态压强指数均低于不含CL－20的推进剂配方的压强指数。CL－20含量相同时,以NG／TEGDN为增塑剂的推进剂压强指数与以NG／BTTN的相当。     

含3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐推进剂的能量特性计算

为评价新型高氮化合物3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐(HDNAT)作为固体推进剂组分的应用潜力,采用NASA-CEA软件,在标准条件下(pc∶p0=70∶1),计算了含HDNAT的丁羟推进剂(HTPB)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)推进剂和改性双基推进剂(CMDB)的能量特性。绘制了HTPB/Al/AP/HDNAT推进剂(金属Al的最大质量分数为20%)的标准理论比冲Isp、特征速度C*、燃烧温度Tc、燃气平均相对分子质量Mw的等性能三角图。结果表明,HDNAT单元推进剂的比冲为2 533.0N·s/kg;在HTPB推进剂中,当HDNAT质量分数为50%时,Isp最大为2 658.0N·s/kg,较基础配方提高了326.6N·s/kg;在GAP推进剂中,当HDNAT质量分数为30%时,Isp最大为2 529.0N·s/kg,较基础配方提高了252.7N·s/kg;在CMDB推进剂中,当HDNAT质量分数为27%时,Isp最大为2 593.1N·s/kg,较基础配方提高了57.3N·s/kg。     

DNTF-CMDB推进剂性能的实验研究

为研究DNTF-CMDB推进剂的性能,按照国军标方法测试了其能量、比容、燃烧性能、安全性能、力学性能和内弹道性能,并与HMX-CMDB推进剂的相关性能进行了比较。结果表明,DNTF-CMDB推进剂的比容较大、爆热和密度较小,其密度、爆热和比容分别为1.684g/cm3、4 586J/g和739L/kg;DNTF-CMDB推进剂可以实现平台燃烧,20~50℃的燃速温度敏感系数较大;对热刺激较为敏感,但机械感度较低;20℃和50℃时压缩率较高,分别为43.8%和46.4%,-40℃时抗压强度为175MPa。50mm发动机试验测得比冲约为2 162.7N·s/kg(10MPa)。     

2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂三环[3.3.0.0~(3,7)]辛烷的理论研究

为了研发新型高能量密度化合物,设计了一种笼型奥克托金——2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂三环[3.3.0.0~(3,7)]辛烷(cage-HMX)。基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上,研究了cageHMX-I~cage-HMX-IV的几何构型、张力能、静电势分布、密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压、单元比冲以及撞击感度。结果表明,cage-HMX-I是4种构型中较为稳定的构型;cage-HMX的张力能大于CL-20;与HMX相比,cageHMX具有较高的密度(1.92~1.93g/cm~3)、爆速(9.341~9.478km/s)、爆压(40.97~42.30GPa)、单元比冲(277.1~281.4s)和撞击感度(4.3~5.0J),是一种潜在的高能量密度材料。     

3-硝基-4-叠氮基氧化呋咱的性能预估

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上得到了3-硝基-4-叠氮基呋咱(NAFO)的全优化构型,并在相同基组水平上求得体系的振动频率,用B3LYP/6-311+G(2d,p)方法求得NAFO的核磁数据。预估了该化合物的前线轨道能级差、密度、生成焓、爆速、爆压和撞击感度。结果表明,该化合物的分子轨道能级差为422.45kJ/mol,理论密度为1.86g/cm3,固相生成焓为572.66kJ/mol,爆速为9 398m/s,爆压为40.71GPa,撞击感度H50为2.8cm,爆轰性能优于RDX和HMX,但其感度较高。     

3,6,7-三硝胺[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑的双3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑盐的制备与性能研究

基于3,6,7-三硝胺[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑高能分子与3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑,制备了双3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑含能离子盐,收率76%。采用红外、质谱、核磁、元素分析等表征了产物结构,检测并计算了该含能盐的物化性能,其分解温度171℃,密度1.77 g/cm³,撞击感度6 J,摩擦感度120 N,计算爆速与爆压分别为8785 m/s和31.5 Gpa。     

含ADN推进剂的能量特性及综合性能

为研究含二硝酰胺铵(ADN)推进剂的能量、安全、贮存及燃烧性能,根据最小自由能原理计算了含ADN推进剂的能量特性参数,采用密闭爆发器及靶线法测试其爆热及燃速,并对其吸湿性及感度进行了研究。结果表明,含ADN/Al/HMX、ADN/Al/CL-20、ADN/AlH3/HMX和ADN/AlH3/CL-20推进剂的标准理论比冲分别为2 675~2 685、2 677~2 686、2 801~2 810和2 803~2 812N·s·kg-1,采用硝酸酯增塑的惰性聚醚黏合剂体系可制备出固化正常、结构致密的含ADN推进剂。随着推进剂配方中ADN含量的增加,推进剂的爆热、吸湿性、燃速和压强指数增大,摩擦感度和撞击撞击提高,密度略有降低。