生物燃料加氢脱氧催化剂的研究进展

简要阐述了生物燃料中不同含氧物的加氢脱氧机理,重点介绍了近几年国内外在生物燃料加氢脱氧催化剂方面的研究现状及进展,研究主要集中在负载过渡金属氧化物催化剂上,也包括负载贵金属、负载金属碳化物、负载金属氮化物和非负载金属氧化物催化剂。该领域未来研发趋势是低温高活性、高选择性、耐水、抗积碳、稳定的复合载体负载多元金属催化剂的研究。     

新型类贵金属加氢脱氧催化剂的研究进展

综述了含氧化合物在金属碳化物/氮化物、金属磷化物催化剂上的加氢脱氧(HDO)催化性能,简述了这几种类型催化剂的HDO机理。其中,金属碳化物/氮化物、金属磷化物活性虽高,但金属碳化物/氮化物与氧物种的强相互作用,容易导致催化剂失活,而金属磷化物催化剂极易与HDO反应中产生的水反应,造成催化剂失活。另外,还介绍了载体在HDO反应过程中的作用,发现载体的酸性对催化剂的HDO性能的影响明显。最后,对今后加氢脱氧技术发展方向进行了展望。     

载体表面性质对活性相形貌结构及植物油加氢脱氧选择性的影响

分别以未改性氧化铝(A)、K改性氧化铝(A-K)和Si改性氧化铝(A-Si)为载体,采用饱和浸渍法制备了RZ、RZ-K和RZ-Si 3个NiMo催化剂,并采用Py-IR、XRD、BET、XRF、HRTEM、XPS等技术对其进行了表征。在中型固定床反应器中,以棕榈油为原料,考察了载体表面性质对硫化态催化剂活性及加氢直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基路径选择性的影响。结果表明,A-Si、A、A-K载体表面总酸量和强酸量依次降低;载体表面性质对硫化态(Ni)MoS₂活性相形貌结构有较大影响,虽然3个催化剂Mo硫化度相当,但RZ-K的片晶长度较短,层数较低,而RZ-Si片晶长度较长,层数较高,且NiMoS活性相中Ni占总Ni的比 (n(Ni_NiMoS)/n(Ni_total))按RZ-Si、 RZ、RZ-K顺序依次降低。3个催化剂加氢脱羰基活性相当(320~380℃),但加氢直接脱氧和加氢脱羧基活性不同。适当提高催化剂酸性,增加反应温度和压力对提高加氢脱羧基路径选择性有利;适当降低催化剂酸性和减小活性相晶片,降低反应温度和提高压力对提高加氢直接脱氧路径选择性有利。Si改性导致载体酸性的增强以及相应催化剂Ni-Mo-S活性位的增多,促进了加氢脱羧基反应,与RZ和RZ-K催化剂相比,催化剂RZ-Si的整体脱氧活性提升。     

加氢脱氧制生物燃料催化剂进展

介绍了生物燃料加氢脱氧催化剂研究进展,重点为负载型催化剂,其中包括负载过渡金属氧化物催化剂,负载贵金属催化剂,负载金属碳化物或氮化物催化剂。指出未来的研发趋势是低温高活性、高选择性、耐水性和抗积炭复合载体负载多元金属催化剂。     

分子筛调变氧化铝载体对Ni-Mo催化剂加氢脱氮活性的影响

分别以SAPO-5，Beta，Y分子筛与拟薄水铝石打浆成型制备载体，负载Ni-Mo金属组分制备成加氢催化剂，考察了氧化铝载体中引入不同类型分子筛对催化剂酸性、金属形貌与加氢脱氮性能的影响。NH3-TPR，Py-IR，H2-TPR，HR-TEM等表征结果表明：与单纯采用氧化铝载体制备的催化剂相比，载体中引入分子筛提高了催化剂的酸强度与酸量，调变了载体表面性质，减小了MoS2片晶长度，增加了片晶的堆积层数，分子筛类型不同对催化剂的酸性与金属形貌影响程度亦有所差异。4种催化剂对焦化蜡油加氢脱氮性能的评价结果表明：氧化铝载体中引入分子筛可提高催化剂的加氢脱氮活性，加氢活性高的催化剂对非碱性氮脱除的选择性高，氢解活性高的催化剂对碱性氮脱除的选择性高。     

Ni2P催化剂加氢脱氧机理研究进展

介绍了Ni2P催化剂的结构特征、加氢脱氧（HDO）活性相及生物油中典型的含氧化合物,综述了具有代表性的典型含氧化合物呋喃类、酚类、醚类和酯类在Ni2P催化剂上的加氢脱氧机理方面的最新研究进展。HDO过程中含氧化合物在催化剂作用下发生C-O键断裂,O主要通过加氢-氢解以H2O的形式脱除,其脱氧产物较为复杂。生物油中富含呋喃类和酚类化合物,因需要苛刻的脱氧反应条件,他们的脱氧难度最大。今后,需进一步深入开展HDO理论研究,探究Ni2P催化剂催化活性的调控机制,制备出性能更加优异的HDO催化剂。     

碱改性对USY性质和MoNi/USY加氢脱氧性能的影响

分别采用无机碱NaOH和有机碱三乙醇胺(TEA)改性USY分子筛,并以改性USY为载体制备了MoNi/USY加氢脱氧催化剂。XRD、N_2吸附脱附、NH3-TPD、Py-IR等表征结果表明,碱改性改变了USY的孔结构和酸性,TEA改性USY的孔径、B酸和L酸量均高于NaOH改性USY的。作为小桐子油加氢脱氧催化剂的载体,USY的TEA改性优于USY的NaOH改性。     

含氧化合物加氢脱氧催化剂研究进展

随着石油资源储量的减少,生物油作为石油替代能源备受人们的关注。生物油中含有较多的含氧化合物,氧质量分数一般超过30%。因此其热值较低,热稳定性较差,须对其进行加氢精制以脱除其中的氧。加氢脱氧（HDO）是对生物油进行提质的有效途径,反应过程中常用的催化剂为传统的硫化态加氢催化剂或还原态金属催化剂。简单概述了含氧化合物加氢脱氧催化剂的类型、催化剂失活的原因及提高催化剂稳定性的方法,并就未来研究方向和提高催化剂性能的改进措施提出了建议。     

磷钼酸改性Ni催化剂上秸秆液化油的加氢脱氧研究

秸秆是重要的农弃物资源,催化秸秆液化油加氢脱氧提高燃油品质,这对于优化利用农弃物资源和开发新能源都具有十分重要的意义。以γ-Al_2O_3为载体,通过浸渍法制备了负载型Ni催化剂(Ni/γ-Al_2O_3)和磷钼酸改性的Ni催化剂(Ni/γ-Al_2O_3-HMoP),采用氮气吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)和程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂的物性进行了表征,并考察了磷钼酸对催化剂在秸秆液化油催化加氢精制中的性能的影响。结果显示,磷钼酸改性可有效提高催化剂对秸秆液化油的催化加氢脱氧活性。磷钼酸改性一方面可增加活性金属在催化剂载体上的分散,并使Ni活性粒子在载体微孔内尺寸大小趋于均匀,有利于活性组分Ni的分散,使催化剂具有更好的选择性和催化稳定性;另一方面,引入的磷钼酸与镍盐发生相互作用,提高了镍的还原性和活性位数量。秸秆液化油的加氢脱氧反应结果显示,在10%Ni/γ-Al_2O_3-HMoP-3催化剂上,温度250℃,氢气压力4.5MPa,秸秆液化油的催化加氢脱氧反应较为彻底,精制油颜色明显变浅。     

航空生物燃料生产工艺研究进展

航空生物燃料主要由链长为8～16的直链烷烃组成,具有较好的低温发动机启动性能及润滑性。对航空生物燃料的原料来源、生产过程(包括费托合成、加氢脱氧、快速热解及生物化学转化工艺)进行了综述。其中,费托合成及加氢脱氧工艺成功的关键在于催化剂的选择,随使用的催化剂和操作条件的不同,合成的产品也不同。Co基和Fe基催化剂是常用的费托合成催化剂,而Ni基催化剂因具有较高的加氢脱氧活性被广泛应用于加氢脱氧制备航空生物燃料。对生物燃料应用于航空领域所面临的问题进行了讨论,指出解决生物燃料原料供给、降低生产成本是促使航空生物燃料工业化的关键因素。     

生物油低温加氢脱氧的研究

采用Pt系负载型催化剂,在高压反应釜内进行了生物质快速裂解油(生物油)的低温加氢脱氧研究。考察了催化剂的种类(Pt/C和Pt/γ-Al_2O_3)、反应温度(180～240℃)和反应时间(20～80 min)对生物油加氢脱氧效果及产物收率的影响。实验结果表明,采用Pt/γ-Al_2O_3催化剂,在优化的反应条件(即反应温度220℃、反应时间60 min)下,生物油的脱氧率可达50%以上。产物分析结果表明,由于氧的脱除,提质油热值增加到33.45 MJ/kg,而羧基的转化使其pH提高到3.25;且产物实现了油水分离。该方法的特点是焦炭收率低(低于2%),因此催化剂的寿命长。     

硅藻土对本体型催化剂水热/机械稳定性的影响

以炭黑为扩孔剂，采用溶胶-凝胶法制备了Ni-Mo复合氧化物粉体，以硅藻土与氢氧化铝干胶的混合物为粘合剂制备了本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂，通过XRD,BET,Py-IR,NH3-TPD等技术对催化剂进行了表征，并以含小桐子油(体积分数为20%)的正辛烷溶液为原料，考察了硅藻土对本体型加氢脱氧催化剂水热/机械稳定性的影响。结果表明，催化剂制备过程中加入硅藻土未明显影响催化剂的晶相，但是显著增大了催化剂的孔径，并且加入的硅藻土覆盖住部分暴露于催化剂表面及孔道内的Al3+，有效地抑制了Al2O3的水合反应及由此引起的催化剂孔结构的坍塌及金属颗粒的聚集，显著提高了催化剂的水热/机械稳定性。     

生物质油加氢脱氧催化剂的研究进展

简述了生物质油加氢脱氧(HDO)催化剂活性组分的研究进展,重点综述了催化剂载体的研究进展及发展趋势.对比分析了单组分氧化物载体、复合型氧化物载体、改性载体等在生物质油HDO反应中的效果.单组分氧化物载体主要介绍了Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2;复合型氧化物载体主要介绍了Al2O3-MgO、SiO2-ZrO2、...     

固体碱催化剂上生物油催化酯化改质

采用湿混法制备了以γ-A l2O3为载体的固体碱催化剂(M gCO3/γ-A l2O3,Na2CO3/γ-A l2O3,CaCO3/γ-A l2O3,K2CO3/γ-A l2O3),将K2CO3/γ-A l2O3催化剂用NaOH溶液浸渍得到K2CO3/γ-A l2O3-NaOH催化剂。以乙酸和乙醇的酯化反应为模型反应,对所制备的固体碱催化剂的酯化反应活性进行了评价,并在筛选出的酯化反应活性较高的K2CO3/γ-A l2O3催化剂上,对生物油催化酯化改质进行了研究。实验结果表明,生物油经催化酯化改质后,运动黏度显著降低,流动性增强,稳定性提高;改质后生物油的pH由2.60升到5.35,运动黏度降低了86.2%,热值提高了45.8%;同时,改质后的生物油中酸类物质含量减少、酯类物质含量增加,挥发性和难挥发性的有机羧酸转化为酯。     

γ-Al2O3负载的Mo及Ni-Mo氮化物、碳化物的合成及其加氢脱氧性能

 以负载于γ-Al₂O₃的Mo及Ni-Mo金属氧化物为前躯体,采用程序升温方法,分别制备了负载型Mo及Ni-Mo氮化物和碳化物催化剂。采用元素分析、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)技术对所制备的催化剂进行了表征,并考察了它们对苯甲酸乙酯的加氢脱氧(HDO)反应的催化性能。结果表明,负载型Mo及Ni-Mo氮化物及碳化物对苯甲酸乙酯HDO反应都具有很高的催化活性,且碳化物比氮化物更为稳定。在HDO反应过程中,积炭可能是造成催化剂失活的重要原因。     

生物油催化重整制氢过程中催化剂的失活与再生

对生物油在流化床反应器中催化重整制氢过程中催化剂的失活与再生进行了研究。对工业级镍基催化剂(w(NiO)=7.2%)的连续催化及循环失活再生研究表明,催化剂的比表面积、孔径及活性随催化剂失活次数的增加而降低。通过TG-DSC,XRD,SEM等技术分析催化剂失活的原因时发现,失活催化剂上有少量积碳,且随催化剂失活次数的增加而略有增加,但这不是催化剂失活的主要原因;催化剂失活主要是因为NiO晶粒在载体表面烧结长大、使其分散度降低造成的。     

CoMo/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

采用共沸蒸馏-均匀沉淀法辅以超声波分散技术制备了纳米γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅰ)),并以γ-Al2O3(Ⅰ)与商品γ-Al2O3(γ-Al2O3(Ⅱ))为载体,采用等体积浸渍法制得了Co与Mo负载量(分别以CoO与MoO3的质量分数计)分别为6%和16%的CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)与CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,采用间歇搅拌釜考察了催化剂的苯酚加氢脱氧性能。BET,SEM,XRD,H2-TPR,NH3-TPD表征结果表明,γ-Al2O3(Ⅰ)载体呈纤维介孔状,具有较大的比表面积、孔体积及适宜的孔分布。相对于CoMo/γ-A12O3(Ⅱ)催化剂,CoMo/γ-Al2O3(Ⅰ)催化剂的活性组分高度分散于γ-Al2O3(Ⅰ)载体表面,还原性能较高,酸中心较多。苯酚加氢脱氧反应结果表明,CoMo/γ-A12O3(Ⅰ)催化剂具有较高的加氢脱氧活性,苯酚转化率为79.2%,苯选择性为89.3%。