含离子液体体系的二元液液相平衡的计算

离子液体是许多领域中逐渐推广的绿色溶剂。鉴于离子液体在双相化学和工业萃取过程中的应用,对含离子液体体系的液液相平衡的研究,将有利于科研和生产。本文以文献中提供的未进行过数据关联的含[Et3NH][Al2Cl7]、[Emim] [NTf2]、[Bmim][PF6]、[Penmim][PF6]、[Hxmim][PF6]、[Hptmim][PF6]、[Omim][PF6]等7种离子液体与苯(C6C6),三氯化磷(PCl3),正丙醇(C3H7OH),正丁醇(C4H9OH),正戊醇(C5H11OH)等组成的10个二元系的溶解度数据为基础,应用NRTL和UNIQUAC活度系数模型进行了关联计算,得到了相应的模型参数。通过比较计算值与实验值,结果令人满意,NRTL和UNIQUAC方程计算得到的10个体系的全体平均误差(AAD,Overall-average deviation)的平均值分别为3．228％和2．691％。同时,在应用NRTL和UNIQUAC活度系数模型对含离子液体的二元体系作相平衡数据的关联的时候,首次将相互作用参数由常用的对温度的线性函数关系改进为对温度的双曲线型函数关系,从而显著地提高了对上部会溶点计算的准确性。     

扰动硬链理论状态方程式在含有极性溶剂CH_3OH及H_2O的二元汽液相平衡体系中的应用

本文探讨了根据扰动硬链(Perturbed—Hard—Chain)理论建立的状态方程式,对含有极性溶剂CH_3OH及H_2O的CH_3OH—H_2O、以及CO_2、CO、H_2、CH_4、N_2或Ar分別与CH_3OH及H_2O的二元体系的适用性。根据文献发表的测定数据,计算了上列各种物质的有关参数。其中,无论是极性物质对还是极性物质与非极性物质对的调整参数,都与温度有关。在计算中应按温度的单变量多项式取值。为了验证这个状态方程式的适用性以及各项参数的可用性,计算了各体系的汽液相平衡数据。将计算值与文献发表的测定数据进行了比较,得出了令人满意的结果。     

密度泛函论1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液的结构和性质

离子液以其独特的性质广受关注,被誉为"绿色设计者溶剂",人们对其潜在的利用价值做了大量的研究.本文采用半经验PM3法和密度泛函(DFT)方法相结合,计算研究1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])离子液的分子结构及其氢键作用.经PM3法预优化和在B3LYP/6-31G(d)水平上再优化得到离子对的最稳定结构,通过自然键轨道(NBO)分析阴阳离子间的电荷分布,经振动频率和强度分析得理论红外谱图.结果发现:[EMIM][BF4]离子液阴阳离子间有电荷转移,咪唑环上靠近阴离子的C-H键伸缩振动频率发生红移,且振动强度加强,阴阳离子间存在着弱氢键的作用.     

PVC膜迭氮根离子选择电极的研制和应用

关于PVC膜迭氮根离子选择电极,国内外文献中尚未见直接研制的报道。笔者采用三庚基十二烷基碘化铵[(C_7H_(15))_3C_(12)H_(25)NI]和“7402”[(CnH_2n_( 1))_3N~ CH_3]Cl~-,[n=8-11]为制备活性物质的原料,首次研制成两种PVC膜迭氮根离子选择电极,并测试了电极的一些主要性能。三庚基十二烷基型电极的线性浓度范围为1.65×10~(-5)—1.0×10~(-1)MN_3~-;“7402”型电极的线性范围为1.80×10~(-5)—1.0×10~(-1)MN_3~-。两种电     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究(Ⅰ)——NaX(X=F、Cl、Br、I)由水到甲醇—水及二甲基甲酰胺—水体系标准迁移自由能的测定。

本文采用卤素(F~-,Cl~-,Br~-,I~-)阴离子选择电极与Na~+玻璃电极组成无液接界电池,测定了Nax由H_2O到CH_3OH—H_2O和DMF—H_2O混合溶剂的标准迁移自由能△G_t°。对于卤离子△G_t°的变化规律作了讨论。本文的实验结果与经典的汞齐法比较,符合到±1mv,相当迁移自由能为20calmol~(-1)。对于NaF—CH~3OH—H_2O体系,用氟离子选择电极得到的实验结果与A、K、Covington等的结果能符合得很好。     

基于COSMO-SAC模型对离子液体选择性的预测

以水,1,4二氧六环,丙酮,正己烷,1-辛醇,环己烷,苯以及离子液体的σprofile计算结果为基础,采用COSMO-SAC模型对各种两相系统的活度系数进行计算,以预测相平衡。预测了环己烷、苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Emim][BF_4]和1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐[Bmim][(CN)_2N]中的无限稀释活度系数,为选择合适离子液体分离脂肪烃/芳香烃混合体系,对二甲苯/间二甲苯混合物,对二甲苯/邻二甲苯混合物提供依据。     

采用BaCO_3—Li_2CO_3作电极的固体电解质CO_2传感器

采用NASICON(Na离子导体)与BaCO_3-Li_2CO_3电极相结合的方式,使新型CO_2传感器得到发展。据观察,其响应时间以及抗水湿性能都有了提高。对于CO_2浓度在1×10~(-4)～0.5这样宽的范围内,500℃时测得的电动势与能斯特方程符合的很好。该元件几乎不受共存的H_2S(10~(-4)),NO_2(10~(-4)),CO(10~(-4)),SO_2(10~(-4)),C_2H_5OH(10~(-4))、CH_4(5×10~(-3))以及NH_3(2×10~(-3))的影响。     

H_2M(CO)_4(M=Fe,Ru,Os)···CH_3OH/H_2O中弱相互作用的理论研究

金属氢化物因其在有机化学、药物化学及工业生产中发挥着重要作用而备受关注。本文利用量子化学计算方法,使用w B97xd密度泛函,Ru和Os原子采用aug-cc-pVDZ-PP、其它原子采用aug-cc-pVDZ基组,对由金属氢化物H_2M(CO)_4(M=Fe,Ru,Os)和常见小分子CH_3OH/H_2O间形成的复合物H_2M(CO)_4…CH_3OH/H_2O(M=Fe,Ru,Os)中的弱相互作用进行了研究。采用电子密度拓扑分析方法分析了复合物中MH…H键键的作用本质。计算结果表明,此类MH…H相互作用属于闭壳层弱相互作用;对于相同的电子给体,H_2M(CO)_4(M=Fe,Ru,Os)与CH_3OH形成的MH…H作用要强于其与H_2O形成的MH…H作用;对相同的电子受体,MH…H相互作用的强度按照M=Fe,Ru,Os的顺序依次增强。     

碳酸二甲酯-甲醇-糠醛三元体系汽液平衡数据的推算与关联

测定了DMC-CH_3OH,DMC-C_5H_4O_2,CH_3OH-C_5H_4O_2二元体系汽液平衡实验数据,利用二元体系的汽液平衡数据,运用C语言用NRTL状态方程模拟推算了碳酸二甲酯-甲醇-糠醛三元体系在常压下的汽液平衡,并对数据进行了关联。为建立精馏分离碳酸二甲酯-甲醇二元共沸体系的数学模型提供了必要的VLE数据。     

CuTCNQ/CH3CN溶液的分光光度法研究

乙腈(CH_3CN)是溶解四氰基奎诺二甲烷铜(CuTCNQ)粉末最多的溶剂,CuTCNQ/CH_3溶液具有TCNQ~-阴离子自由基特征吸收.按分光光度法,用标准曲线测得CuTCNQ的CH_3CN饱和溶液浓度为2.47×10~(-4)mol.外加电场作用下,溶液在744nm和395nm处的吸光度值随时间而变现象,反映了CuTCNQ/CH_3CN溶液中的离子迁移性质及电极上的氧化还原反应,进一步证实CuTCNQ在电场作用下可由完全离子型向离子、电子混合型材料转变,能够用于制作传感器及其他器件.     

乙基甲基咪唑磷酸二乙酯+水/乙醇/甲醇二元溶液黏度的测定与关联

离子液体是一种新型绿色溶剂,具有极低的蒸汽压,不易燃,液程宽,并具有良好的热稳定性,对水和许多有机溶剂具有良好的溶解性.这些性质使得离子液体成为反应过程、分离过程的新型溶剂,萃取剂或夹带剂.离子液体及其溶液的黏度对其在反应器和分离器中的流动、传热与传质过程有着重要的影响,是重要的基础物性数据之一.作者前期工作表明,离子...     

用于化学热泵的氯化钙/甲醇络合反应动力学的研究

CaCl2／CH3OH的络合反应动力学是设计该体系化学热泵装置，选定合格工艺条件的重要基础。本文采用变温热重分析法，在真空状态下，通过改变氯化钙粒度，反应温度及系统压力，利用Marquart非线性优化方法进行实验数据模拟计算，对气固相化学热泵系统中的工质对CaCl2／CH3OH的络合反应动力学进行了实验研究，获取了具有一定机理、关联众多影响因素的络合反应动力学模型。结果表明：氯化钙同甲醇的络合反应符合收缩园柱形表面化学反应的机理；甲醇蒸发器温度及氯化钙样品的预络合度在不同条件下对其络合反应动力学的影响程度不同；在本实验条件下，氯化钙粒度对络合反应特性影响相对较小。该模型弥补了前人实验域较小，关联因素少等不足。对氯化钙／甲醇体系化学热泵的设计和开发有着十分重要的理论和实际意义。     

Calculation of phase diagrams of the reciprocal quaternary systems Li, Na, K/CO3, SO4; Li, Na/CO3, SO4, OH; Li, K/CO3, SO4, OH and Na, K/CO3, SO4, OH

Phase diagrams of the quaternary reciprocal salt systems Li, Na, K/CO₃, SO₄; Li, Na/CO₃, SO₄, OH; Li, K/CO₃, SO₄, OH; and Na, K/CO₃, SO₄, OH (the last three up to 10 mol % hydroxide) were calculated from the optimised thermodynamic properties of their sub-systems via the Conformal Ionic Solution Theory by means of a computer program designed for the purpose.     

气相法WO3纳米粉体的H2S气敏性能研究

采用气相反应法,以纯钨丝为原料,制备了WO3粉末,又以此WO3粉末为基材,掺用溶胶-凝胶制成的TiO2,制作了H2S气敏传感元件.在性能测试中发现,该元件对浓度为10×10-6H2S的灵敏,有较高的灵敏度和较好的响应-恢复特性.文中从材料的微观结构入手,对材料的敏感机理作了分析.     

1-乙基-3-甲基咪唑和PF-6离子液体的理论研究

采用Hartree-Fock和密度泛函理论方法研究1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMIM )、PF6-、EMIM -PF6-离子对。氢原子、碳原子、氮原子、氟原子和磷原子在6-31 (d,p)基组水平上,采用Gaussian94软件包给EMIM 、PF6-及12个EMIM -PF6-离子的初始结构做全优化和频率分析。比较研究所优化结构和能量的性质。计算结果表明最低能量结构的EMIM -PF6-阴阳离子对相互作用能,在Hartree-Fock水平上为326.6 kJ／mol、在密度泛函理论上为328.8 kJ／mol。阳离子不对称、阴阳离子间距较大、阴阳离子电荷的分散使①静电作用降低,导致离子液体熔点较低。②EMIM 氢原子的正电荷增加、PF6-氟原子的负电荷增加,导致C-H---F氢键相互作用增强。从而在离子液体中起重要作用。本文着重考察了EMIM 和PF6-相互作用的三种氢键方式。     

Cu~(2+)掺杂对In_2O_3电导和气敏性能的影响

为寻求新型气敏材料,用化学共沉淀法制备了Cu2+掺杂In2O3,研究了其相结构、电导和气敏性能。结果表明:900℃热处理4h所得掺2%Cu2+的In2O3微粉制作的元件对C2H5OH有较高的灵敏度和较好的选择性,有良好的应用前景。     

亚硝酰氢与羟基自由基反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了HNO OH反应机理。在(U)B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上,优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,获得了零点能校正后的反应势能曲线。研究表明:根据进攻方式的不同,有3个反应通道,反应通道不同则产物不同。反应的主要产物是NO H_2O,次要产物是NH_2 O_2;主要产物和次要产物与反应物的总能量之差(经零点能校正后)分别为-133.42 kJ/mol和150.44 kJ/mol。生成主要产物时主要反应通道的活化能为102.11 kJ/mol。     

基于ARM的SF6中微水含量检测系统

介绍了一种以ARM处理器S3C44B0为核心、利用红外光谱原理对SF6气体中水分含量进行监测的实时在线检测系统。系统运用基于分子辐射吸收理论的红外检测技术,设计了探测水分的光电传感器;开发了以S3C44B0为核心,包括A／D转换模块、LCD液晶显示模块、基于串口的GPRS通信模块等在内的ARM中央硬件处理平台。与传统检测设备相比,该系统灵敏度高,重复性好,实时性强,是测量精度达到0．001％,是测量SF6气体中微水分含量的理想设备。     

Modeling of phase relations and thermodynamics in the Mg(OH)2 + MgSO4 + H2O system with implications on magnesium hydroxide sulfate cement

Temperature-dependent thermodynamic models for Mg(OH)₂ + H₂O and Mg(OH)₂ + MgSO₄ + H₂O systems were developed using the CALPHAD approach. Six magnesium hydroxide sulfate (MHS) hydrates, i.e. 5-1-2, 3-1-8, 1-2-2, 1-2-3, 1-1-5, and 5-1-7, were included in the ternary model and their thermodynamic properties were determined as functions of temperature. The reliability of the solubility data, solubility products and thermochemical data of brucite were evaluated by considering the internally thermodynamic consistency of them. Ternary solubilities of brucite, 5-1-2 and 3-1-8 phases reported in literature were generally evaluated for the development a temperature-dependent ternary model. The models were applied to simulate the phase relations of the Mg(OH)₂ + MgSO₄ + H₂O systems and the hydration products of MHS cement. However, the model is limited due to the lack of reliable solubility and thermodynamic data in the system. Only with the appearance of sufficient and reliable experimental data, the model can really be adapted or evaluated. Provisionally, according to the simulations, brucite, MgSO₄·7H₂O, MgSO₄·6H₂O, MgSO₄·H₂O and the 5-1-2 phase were identified as stable MHS phases, while 3-1-8, 5-1-7, 1-1-5, 1-2-3 and 1-2-2 were metastable. A preferable proportion is MgO:MgSO₄:H₂O molar ratio 5:1:12, from which a cement stone with composition of 88.2 wt% ‘3-1-8’+11.8 wt% brucite or 100 wt% ‘5-1-7’ could be produced, respectively. However, it was noticeable that both of the two cement stones were thermodynamically metastable. The long-term performance of them would suffer from the phase transition to stable state. Moreover, thermodynamically stable 5-1-2 phase is also only stable in presence of MgSO₄-containing solution. Therefore, the poor weather resistant of the material as conventional cement is inherent.     

考虑参数不确定性的主动悬架${H_2/H_infty}$保性能控制

针对车辆主动悬架系统参数不确定性所引起的控制稳定性问题,提出一种基于线性分式变换的混合${H_2/H_∞