正己烷催化裂解制低碳烯烃：ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响

在小型固定床装置上,以ZSM-5分子筛为催化剂,研究不同硅铝物质的量比对合成的ZSM-5分子筛织构性能以及酸性对正己烷催化裂解性能的影响。采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对不同硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛进行表征,结果表明,硅铝物质的量比的改变对ZSM-5分子筛的形貌和结构没有影响;随着硅铝物质的量比的增加,分子筛的酸量减少,酸强度减弱,正己烷催化裂解活性逐渐降低。同时,随着酸量减少和酸强度减弱,高硅ZSM-5分子筛上氢转移反应得到明显抑制,丙烯选择性提高。     

ZSM-5分子筛催化甲苯和三甲苯的歧化与烷基转移反应

采用碱处理的方式改性ZSM-5分子筛,考察了温度、空速等反应条件和ZSM-5分子筛硅铝比对催化甲苯与1,2,4-三甲苯烷基化转移和歧化反应的反应物转化率和产物选择性的影响。结果表明,温度升高有利于提高反应物转化率及苯的选择性;提高空速,反应物转化率降低,苯的选择性降低,1,2,3-三甲苯的选择性升高。当硅铝比由120降至38时,反应物转化率明显提高,苯与二甲苯选择性也略有升高,而1,2,3-三甲苯选择性降低。碱处理改性降低了ZSM-5分子筛的硅铝比,在分子筛中引入了介孔结构;硅铝比的降低导致反应物转化率有明显升高;介孔结构的引入可以有效地提高催化剂的稳定性。     

不同硅铝比HZSM-5催化正己烷耦合甲醇芳构化

在温度为400℃,压力为0.50 MPa,质量空速为1 h~(-1),甲醇与正己烷质量比为7/3的条件下,在50 mL固定床反应器中考察了5种不同硅铝比HZSM-5分子筛催化正己烷耦合甲醇芳构化反应的活性和稳定性,并对HZSM-5分子筛进行了X射线衍射(XRD)、N_2吸-脱附、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、扫描电镜(SEM)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征。研究结果表明:硅铝比低的HZSM-5分子筛作为催化剂时,产物中芳烃的选择性较大;硅铝比高的HZSM-5分子筛作为催化剂时,其反应稳定性较好。硅铝比为15时,芳烃选择性为49.7%,催化剂寿命为144 h;硅铝比为75时,芳烃选择性为27.7%,催化剂寿命为384 h。表征结果显示:不同硅铝比HZSM-5分子筛是由纳米尺寸的小晶粒构成,均具有MFI晶型结构,比表面积和孔体积相近;高硅铝比HZSM-5分子筛的中强酸量和Br?nsted酸量较小,反应温和,催化剂稳定性较好,不同硅铝比HZSM-5分子筛的酸量差异可能是造成催化性能不同的主要原因。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂一步法甲醇制汽油

分别使用硅铝比为26、38、60和90的ZSM-5分子筛原粉制备4种催化剂ZSM-5-26、ZSM-5-38、ZSM-5-60和ZSM-5-90,用于一步法甲醇制汽油实验,并对催化剂进行XRD、IR、BET和NH3-TPD表征。利用100 m L微反固定床实验装置,在反应温度380℃、系统压力2.0 MPa和空速1.0 h-1条件下,考察4种催化剂一步法合成汽油过程的甲醇转化率、产物分布和产品组成等性质。结果表明,ZSM-5-60分子筛催化剂性能相对较好,拥有32.2%较为理想的汽油收率和产物组成。     

用于MTP反应ZSM-5分子筛的磷改性研究

将P改性用于甲醇制丙烯(MTP)反应ZSM-5分子筛的改性研究,以提高丙烯选择性和分子筛活性稳定性。采用XRD、SEM和NH_3-TPD表征催化剂物化性能。对不同硅铝比ZSM-5分子筛P改性研究发现,3种不同硅铝物质的量比(50、150和300)ZSM-5分子筛进行P改性时,在n(P)∶n(Al)=0.5~0.7时,ZSM-5分子筛改性后丙烯选择性和寿命得到提升。研究分子筛晶粒尺寸与P负载量关系时发现,随着分子筛晶粒尺寸的增大,位于分子筛表面的P含量逐渐增加,并且分子筛晶粒越小,最佳的P负载量越小。     

不同硅铝比纳米ZSM-5分子筛的合成及表征

纳米ZSM-5分子筛由于其特殊的孔道和表面性质,显示出优异的吸附与催化性能,但粒径小于100 nm的ZSM-5分子筛极易发生团聚.以正硅酸乙酯为硅源、偏铝酸钠为铝源、四丙基氢氧化铵为模板剂,合成硅铝物质的量比分别为25、50、100、200和400的纳米ZSM-5分子筛.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N...     

HZSM-5型分子筛催化乙醇溶液脱水制备乙烯的工艺

以稀乙醇溶液为原料、自制分子筛HZSM-5为催化剂,催化脱水制备乙烯.考察了硅铝比、反应温度、质量空速及乙醇的质量浓度对该反应的影响,得到了较优化的反应工艺条件为:催化剂为HZSM-5(硅铝比30)分子筛,ρ(乙醇)为100~200 g/L,质量空速为2~6 h-1,反应温度为300℃.乙醇的转化率可达99%,乙烯的选择性达99%以上.     

不同硅铝比HZSM-5甲醇制汽油性能比较

考察了不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂在流化床甲醇制汽油反应中的催化性能。结果表明,催化剂的反应活性随着催化剂硅铝比的增加而增加。     

分子筛改性γ-Al_2O_3催化剂对甲醇脱水反应的影响

以水热法制备的拟薄水铝石粉体为原料,制得甲醇脱水制二甲醚催化剂,用2种不同沸石分子筛对其改性,考察了分子筛种类、添加量、硅铝比对甲醇脱水制二甲醚反应的影响。结果表明,催化剂被2种分子筛改性后催化活性均有所提高;分子筛添加量低于10%(质量分数,下同)时,催化剂甲醇脱水活性随着硅铝比和添加量增加而增强;ZSM-5添加量为20%时,催化剂高温活性略有下降;相同硅铝比的2种分子筛对甲醇脱水反应而言,用ZSM-5改性的催化剂的活性更高。     

金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃

甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术,ZSM-5是MTO/MTP中常用的分子筛催化剂之一,目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用,对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析,从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析,总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性,包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。最后,对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望,提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点,研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。     

Ag/ZSM-5催化剂上二甲醚芳构化过程

研究了二甲醚在Ag/ZSM-5催化剂上芳构化反应性能,详细考察了反应温度、分子筛硅铝比、反应空速对芳烃收率的影响,确定了二甲醚芳构化反应最佳条件:温度475℃、分子筛硅铝比25、反应空速300 mL/(g.h),此时芳烃收率为64%左右。     

分子筛催化剂对聚缩醛二甲醚合成的影响

本研究以甲醇及甲缩醛为原料、酸性分子筛为催化剂合成聚缩醛二甲醚(PODEn),考察了ZSM-5分子筛的硅铝比、磷改性、粒径尺寸等因素对反应的影响。结果表明,Si/Al为50、P2O5含量为6 wt.%、粒径尺寸为5nm的ZSM-5分子筛催化剂活性较佳,三聚甲醛的反应转化率达到95.2%,PODEn(n=2～4)的选择性为58.0%。     

Fe/ZSM-5的制备及其催化甲苯/甲醇烷基化反应行为

采用水热晶化的方法,通过改变凝胶Si/Fe比例合成了一系列不同铁含量的Fe/ZSM-5分子筛（凝胶投料硅铝比为100）。在常压连续流动固定床反应器上,考察了Fe/ZSM-5分子筛用于催化甲苯甲醇烷基化的反应行为。采用X射线衍射、电子顺磁共振、N2物理吸附、氨程序升温脱附及吡啶吸附红外光谱等方法研究了Fe/ZSM-5分子筛的结构及孔结构性质和酸性。实验结果表明,在合成过程中引入铁原子,使部分铁原子进入分子筛骨架,并没有破坏ZSM-5分子筛的骨架结构,但降低了分子筛结晶度,改变了分子筛酸性质,降低了分子筛酸强度;Fe/ZSM-5抑制了积炭的形成,分子筛稳定性以及甲醇烷基化利用率得到明显提高。     

CeO2复合改性ZSM-5分子筛用于催化甲醇制丙烯研究

在甲醇制丙烯(MTP)反应中,ZSM-5分子筛较强的酸性易使甲醇与ZSM-5接触发生氢转移、芳构化等二次反应,堵塞孔道,使得其微孔结构更加不利于分子的扩散,加速催化剂积碳失活,导致丙烯选择性和丙烯/乙烯(P/E)比值下降。因此,本文利用催化活性较高的CeO₂对ZSM-5分子筛进行复合改性以达到有效降低其酸性并增大介孔的目的来提高丙烯选择性和P/E比。通过XRD、NH₃-TPD和N₂吸脱附技术表征,研究了不同ZSM-5硅铝比(摩尔比)、两相质量比(m(CeO₂)/m(ZSM-5))对CeO₂/ZSM-5复合催化剂物化性质的影响。在反应温度480 ℃、重时空速2.6 h^-1、N₂流量100 mL·min^-1、常压纯甲醇进料的条件下,考察了所制备的复合催化剂催化MTP的性能。结果表明,硅铝比为250、m(CeO₂)/m(ZSM-5)为1∶4的复合催化剂比以往研究结果具有更优异的MTP催化性能,甲醇转化率为99.9%,丙烯选择性为42.78%,P/E比为6.3。     

ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的合成与择形催化性能

采用原位合成法制备了单晶ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛.考察了壳核比、核的粒径大小及硅铝比对核壳分子筛合成的影响,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、低温N2吸附及异丙苯和1,3,5-三异丙苯裂解探针反应对分子筛进行表征,并考察了核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的择形催化性能.结果表明,以大粒径、高硅铝比的分子筛为核有利于ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的合成,且在甲苯甲醇烷基反应中,对二甲苯具有较高的选择性.     

ZSM-5分子筛酸性和晶体大小对醛氨缩合合成吡啶碱的影响

针对Chichibabin醛氨缩合合成吡啶碱,用离子交换法制备具有相同酸性位类型,但Br?nsted(B)酸量不同的ZSM-5催化剂,并选择硅铝比接近但晶粒大小不同的H-ZSM-5分子筛,以及与ZSM-5具有相同MFI晶体结构的TS-1分子筛进行催化性能的比较。探讨了ZSM-5分子筛催化剂酸性、酸量和晶粒大小对反应活性、吡啶碱选择性和收率以及催化剂稳定性的影响。结果表明B酸位是进行醛氨缩合反应合成吡啶碱不可缺少的活性位,但酸强度较弱的末端硅羟基B酸位合成吡啶碱的活性较低;催化剂B酸含量越大,其进行醛氨缩合反应的初始活性和吡啶碱收率越高,催化剂失活越慢;小晶粒分子筛的初始活性、稳定性优于大晶粒分子筛,但合成吡啶碱的选择性和初始收率较低,这主要是因为与大晶粒分子筛相比,小晶粒分子筛具有更多的活性中心,特别是外表面活性中心,和相对较短的分子筛孔道。     

ZSM-12分子筛研究进展

综述了水热合成法制备ZSM-12分子筛的影响因素、改性方法及其在催化反应中的应用。众多研究表明,模板剂种类影响ZSM-12分子筛晶粒的尺寸、形状以及酸性,硅铝比和碱度是影响ZSM-12分子筛合成的主要因素,硅凝胶是合成ZSM-12的适宜硅源。Ga、Fe、B、P等适宜的杂原子对ZSM-12进行同晶置换改性可以调节其酸性,酸脱铝改性可以使其总酸量减少、Lewis酸消失。ZSM-12可作为芳烃烷基化、异构化、裂化、重整等诸多反应的催化剂,在反应中表现出良好的催化活性及对目标产物的高选择性,是目前用于择形催化一步法合成2,6-二甲基萘最适宜的分子筛催化剂。     

南京黄马化工有限公司

<正> (专业生产各类特种分子筛和催化剂) 南京黄马化工有限公司位于南京市东郊,是国内规模较大的专业生产各类ZSM-5沸石分子筛、丝光沸石、β分子筛、其它介孔沸石分子筛等的特种分子筛和催化剂厂。特种分子筛主要产品有:不同硅铝比ZSM-5分子筛,从低硅(SiO_2/Al_2O_3=25～30)、常规(SiO_2/Al_2O_3=32～40)、中硅(SiO_2/Al_2O_3=50～120)到高硅(SiO_2/Al_2O_3=260～300);不同晶粒度ZSM-5分子筛从大晶粒(1～4μm)、小晶粒(200～500 nm)到纳米级(100～200 nm)ZSM-5分子筛;钠型和氢型丝光沸石;     

丙烯在非有机胺型ZSM-5分子筛上齐聚反应研究

考察了非有机胺法合成ZSM-5分子筛(Si O2/Al2O3=25、40、70)的物化特性和催化性能。采用XRD,SEM、NH3-TPD和FT-IR等手段对合成样品的物化特性进行了表征。结果表明:在本实验中,均可以得到较高纯度的ZSM-5分子筛,甚至Si O2/Al2O3为70的分子筛也没有杂晶相;随着硅铝比的增加,合成的ZSM-5分子筛酸量呈下降趋势,且B酸量相对增加。丙烯齐聚反应评价结果显示:随着硅铝比的增加,催化剂的活性随之降低;齐聚反应的主要产物是支链烃,其中三聚物和四聚物占多数。     

用于丙烷催化燃烧的Pd_xPt_y-ZSM-5/Cordierite整体式催化剂

以ZSM-5分子筛、铝溶胶、硝酸钯、硝酸铂和水为原料制备分子筛浆料,采用真空抽提-一次涂覆法在堇青石蜂窝陶瓷载体表面制备出Pd_(x )Pt_y-ZSM-5/Cordierite整体式催化剂,考察了Pd负载量、ZSM-5分子筛的硅铝比和Pd/Pt质量比对整体式催化剂的丙烷催化燃烧性能的影响,并用超声波振荡、SEM、XRD、H_2-TPR和C_3H_8-TPD等手段对整体式催化剂进行了表征。当球磨时间为60 min,分子筛浆料固含量为38%时,整体式催化剂的涂层上载量可达到178 g?L~(-1),涂层脱落率低于0.5%。Pd_2Pt_3-ZSM-5/Cordierite整体式催化剂(贵金属总负载量为1.2g?L~(-1))对于丙烷的催化燃烧具有较好的催化活性(T_(50)=259℃,T_(90)=323℃)和稳定性,具有良好的工业应用前景,其中较低的ZSM-5分子筛硅铝比以及Pd和Pt之间的相互作用增加了对丙烷的吸附能力和表面活性氧物种的数量,从而提高了整体式催化剂的催化活性。