6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-b]-S-四氮杂苯的合成及在甲醛残留快速检测中的应用

采用4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂为原料合成6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-b]-S-四氮杂苯,并配成0至1000mg/L标准色列。采用三氮杂茂快速检测方法测定食品中甲醛含量,用乙酰丙酮比色检测方法对三氮杂茂快速检测方法的检测结果进行验证,符合率在64%~95%。     

AHMT分光光度法测定乙二醛中微量甲醛

在氢氧化钾溶液介质中,甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂(简称AHMT)起缩合反应,高碘酸钾将缩合反应产物氧化成6-巯基-5-三氮杂茂﹝4,3-b﹞-S-四氮杂苯紫红色化合物,据此建立了分光光度法测定乙二醛中微量甲醛的新方法。最大吸收波长为554nm,吸光度变化值与甲醛浓度在0~1.4μg·m L-1范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.9956,相对标准偏差为2.57%(n=6),加标回收率在95.8%~108.7%之间。     

AHMT分光光度法检测甲醛浓度的影响因素

AHMT分光光度法是检测室内空气中甲醛浓度的常用方法。首先,4-氨基-3-联氮-5-琉基-1,2,4-三氮杂茂(AHMT)在碱性条件下与甲醛进行缩合反应;然后用KIO_3将反应产物氧化成紫红色化合物;最后通过体系的吸光度来计算定量甲醛的浓度。本文研究分析了显色剂用量、氧化时间、KOH的浓度、氧化剂用量、显色反应温度等因素对检测结果所造成的影响,并通过分析结果确定AHMT分光光度法的最佳实验条件。     

三种分光光度法测定水中甲醛的对比分析与方法评价

对现行实施的测定水中甲醛的三种分光光度标准分析方法,进行了比对分析试验;并从方法学的角度进行方法评价。测定水中甲醛的标准分析方法,主要有《4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂(AHMT)分光光度法》、《乙酰丙酮分光光度法》和《变色酸分光光度法》。对这几种分析方法,在实际分析测定的基础上,分别从方法的校准曲线、试剂空白影响、方法的灵敏度、有效测定范围等方面进行比对分析和评价。结果表明,在上述几种分析方法中,AHMT分光光度法的灵敏度最高,分别比变色酸光度法和乙酰丙酮光度法高1倍和4倍;同时方法的选择性好,可使大量醛类共存下不干扰测定,是现行标准分析方法中的优选分析方法。     

(6R,7R)-苯甲酰氨基-3-(1-甲基-5-四氮唑)-硫甲基-7-甲氧基-8-氧代-5-氧杂-1-氮杂二环[4.2.0]辛-2-烯-2-羧酸二苯甲酯的合成

以氧头孢烯为起始原料,通过甲氧基化得到甲氧基氧头孢烯,再在磺酰氯和三乙胺催化作用下与1-甲基-5-巯基四氮唑反应,得到(6R,7R)-苯甲酰氨基-3-(1-甲基-5-四氮唑)-硫甲基-7-甲氧基-8-氧代-5-氧杂-1-氮杂二环[4.2.0]辛-2-烯-2-羧酸二苯甲酯,总收率约78%,产物结构经核磁,质谱数据表征确认。     

红外光谱法测定甲醚化氨基树脂中甲氧基含量

用红外光谱法测定甲醚化三聚氰胺-甲醛树脂的甲氧基含量。此法是利用815cm三氮杂苯特征吸收峰面积与913cm~(-1)处甲氧基的特征吸收峰的面积比(S913/S815),通过S=0.88OMe+0.13关系式求甲氧基值。     

硫代十二烷基-二巯基-1,3,4-硫二氮茂的合成

<正> 2,5-二巯基-1,3,4-硫二氮茂(DMTD)的烷基或二烷基衍生物是优良的霉菌抑制剂,避免显影液变暗和产生沉淀的添加剂;润滑油抗腐蚀添加剂;以及输油管路中防腐蚀的保护剂。文献[1]报道过DMTD的合成法。为了促进该产品的工业化和降低成本,我们用水代替乙醇精制。 DMTD的卤代烷衍生物种类繁多,其基本方法是DMTD的碱金属盐与Rx(R=烷基,x=Cl,Br等)在回流温度下反应生成烷基或二烷基衍生物。我们合成的硫代十二烷基-二巯基1,3,4-硫二氮茂(Ⅰ)。     

巯基/烯丙基/环氧水性杂化涂料的制备与性能

采用可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)乳液聚合方法,制得聚甲基丙烯酸烯丙酯(P-AMA)和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(P-GMA)RAFT乳液,并将2种乳液按比例与巯基封端的聚氨酯水分散体(PU-SH)混合成膜,得到具有最佳涂膜性能的杂化涂料配方。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对乳液及涂膜的结构进行表征,用差示扫描量热仪(DSC)等仪器对涂膜的性能进行研究,结果表明:水性杂化体系中的巯基与烯丙基在紫外光照的条件下发生巯基-烯丙基点击反应,与环氧基在受热的条件下发生了环氧开环反应。杂化涂料在经光/热双重固化后涂膜的吸水率为30%、凝胶量为99%、耐溶剂(丁酮)擦试为330次、铅笔硬度为5H、耐冲击性为50 cm。     

地西他滨的合成

2-脱氧-D核糖在HCl的作用下先经甲氧基化后与对甲基苯甲酰氯进行酰化,再在三氟甲磺酸锂作用下与5-氮杂胞嘧啶偶联得到1-(3,5-二-O-对甲基苯甲酰基-2-脱氧-D核糖)-5-氮杂胞嘧啶,最后经甲醇钠脱保护、甲醇重结晶得抗肿瘤药地西他滨,总收率30.2%。     

新型三嗪类木材改性剂对橡胶木的改性研究

以三聚氯氰、正己胺、氨基乙磺酸和3-巯基-1,2,4-三氮唑为原料合成一种木材改性剂2-(3-硫基-1,2,4-三氮唑基)巯基-4-己胺基-6-(2-磺基乙基)胺基-1,3,5-均三嗪(THAT),并用MS与~1H NMR对其进行结构表征。采用极限氧指数(LOI)和锥形量热(CONE)对素材及改性材的阻燃性能进行分析,并考察其尺寸稳定性。结果表明,载药率为14.20%时,改性橡胶木极限氧指数由23.10%提高至30.50%,点燃时间延长66.67%,热释放速率降低,总烟生成量降低34.24%;抗吸湿膨胀体积率(ASE)提高33.73%,吸湿率降低19.57%。     

氮氧自由基定点修饰牛血红蛋白的制备和抗自氧化研究

摘要:以4-（N-马来酰亚胺基）-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基( Mal-Tempol) 与牛血红蛋白（Hb）为原料,制备了氮氧自由基定点修饰在巯基上的血红蛋白( Mal-Tempol-Hb)。利用分光光度法测定了氮氧自由基的修饰度,通过紫外光谱研究了有无叠氮化钠（NaN3）介导下,Hb和Mal-Tempol-Hb中高铁血红蛋白(MetHb)含量随时间变化的过程。结果表明,无介导下,3h时Mal-Tempol-Hb中MetHb的摩尔百分含量由修饰前的44%下降为修饰后的28%;在NaN3介导下,3h时Mal-Tempol-Hb中MetHb的摩尔百分含量从修饰前的50%下降为修饰后的32%。氮氧自由基的修饰有效地降低了血红蛋白的自氧化速率。     

含二氮杂萘联苯结构聚氨酯的合成与性能研究

以聚己内酯二醇(PCL)、4-(4'-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及1,4-丁二醇为原料,采用一步法设计合成了含二氮杂萘联苯结构聚氨酯溶液。采用红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪以及万能力学试验机,考察了DHPZ含量对聚氨酯胶膜耐高温性能和力学性能的影响。结果表明,二氮杂萘联苯结构提升了聚氨酯膜的耐热性能,DHPZ质量分数从0到5%,初始热分解温度(T_d~(1%))可提高10～20℃;当DHPZ质量分数为2%时,聚氨酯膜力学性能较优,其拉伸强度达到67. 1 MPa,断裂伸长率为860%,弹性模量为4. 5 MPa。     

海洋环境中二维码标签用铜合金缓蚀剂的筛选

采用失重试验、极化曲线与电化学阻抗谱等方法,评价了九种缓蚀剂在人工海水中对铜合金的缓蚀效果。结果表明:九种缓蚀剂的缓蚀效率依次为苯并三氮唑2-巯基苯并噻唑2-巯基苯并咪唑三聚磷酸钠钼酸钠重铬酸钾硫酸锌亚硝酸钠钨酸钠。抑制阳极为主的混合型缓蚀剂苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑和2-巯基苯并咪唑是最佳的缓蚀剂,根据失重试验得出三者的缓蚀效率分别为97.04%、91.13%和90.96%。     

1-(4-氯苯胺基)-4-(4-甲基吡啶基)-2,3-二氮杂萘的合成与应用

1-(4-氯苯胺基)-4-(4-甲基吡啶基)-2,3-二氮杂萘的合成方法与应用,属于血管生成抑制剂抗肿瘤药物合成技术领域。该化合物是以苯酞为原料,与甲醛吡啶反应得到中间体3-羟基-2-(4-吡啶基)1-茚,再在水合肼中经扩环反应得到另一中间体4-(4-吡啶基)甲基-2H-1-2,3-二氮杂萘,最后与对氯     

新型三嗪类木材改性剂对橡胶木的改性研究

以三聚氯氰、正己胺、氨基乙磺酸和3-巯基-1,2,4-三氮唑为原料合成一种木材改性剂2-(3-硫基-1,2,4-三氮唑基)巯基-4-己胺基-6-(2-磺基乙基)胺基-1,3,5-均三嗪(THAT),并用MS与¹H NMR对其进行结构表征。采用极限氧指数(LOI)和锥形量热(CONE)对素材及改性材的阻燃性能进行分析,并考察其尺寸稳定性。结果表明,载药率为14.20%时,改性橡胶木极限氧指数由23.10%提高至30.50%,点燃时间延长66.67%,热释放速率降低,总烟生成量降低34.24%;抗吸湿膨胀体积率(ASE)提高33.73%,吸湿率降低19.57%。     

(-)-5-氮杂螺[2,4]庚烷-7-醇的合成

AL8326是一种新型多靶点小分子酪氨酸激酶抑制剂,目前正处于临床研究中,手性化合物(-)AL8326能发挥更好的治疗效果。以10-(苯基甲基)-5,8-二氧杂-10-氮杂[2.0.4.3]十一烷为起始原料,采用(-)-α-苯乙胺作为化学拆分剂制备了手性化合物(-)AL8326的重要关键中间体,即目标化合物,GC纯度大于99%,总产率达16.8%,其化学结构经MS、~1HNMR和~(13)CNMR确证。探讨了还原反应中硼氢化钠的用量对中间体5-苄基-5-氮杂螺[2.4]庚烷-7-醇产率的影响,当n(硼氢化钠)∶n(5-苄基-5-氮杂螺[2.4]庚烷-7-酮)=0.75∶1时,还原反应产率最高,达到90.9%。考察了脱苄反应中甲酸铵及钯碳的用量对目标化合物产率的影响,当n(甲酸铵)∶n((-)-5-苄基-5-氮杂螺[2.4]庚烷-7-醇)=2.0∶1、钯碳用量为(-)-5-苄基-5-氮杂螺[2.4]庚烷-7-醇的0.4倍时,脱苄反应产率最佳,可达到85.0%。实验结果表明此方法操作简单、反应条件温和、适用工业生产。     

N-(叔丁氧羰基)-2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮的手性拆分

(-)-(1R,4S)-N-(叔丁氧羰基)-2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮是抗艾滋病药物阿巴卡韦的重要中间体。今以2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮为原料,先与(Boc)2O反应生成外消旋体(±)-N-(叔丁氧羰基)-2-氮杂双环[2.2.1]庚-5-烯-3-酮,再以固定化脂肪酶作为拆分试剂选择性拆分制得。试验中分别使用了三种酶,三种酶均表现出较好的反应活性和较高的反应收率,其中固定化酶Lipozyme RM IM的反应活性最高,对其催化的酶促反应进行了优化,得到最佳的反应条件:以异丙醚为反应溶剂,酶与底物质量投料比为1.5/2.0,反应温度为30℃,收率46.5%,对映体过量大于99%。结构经1H-NMR确证。该方法成本低,酶的选择性、催化活性和反应收率高。     

新型耐热双马来酰亚胺改性环氧树脂性能研究

以4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)为原料,制得含二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜预聚物(PPES),再与顺丁烯二酸酐反应得到不同聚合度的含二氮杂萘联苯结构的双马来酰亚胺(PPES-BMI)。采用FT-IR和1H-NMR对其分子链结构进行了表征,测试了聚合物分子质量和溶解性能。通过TGA分析和冲击性能测试研究了不同含量、不同聚合度的PPES-BMI对PPES-BMI/DGEBA复合体系热-力学性能的影响。结果表明,PPES-BMI含量增加,体系初始热分解温度和最大热失重温度上升;PPES-BMI质量分数为35%,DP=20的PPES-BMI/DGEBA共混体系的冲击强度最大,达到2.67 kJ/m2,增幅为75.8%。     

4-羟基-5-(4''''-氯苯基)双环[4,4,0]-1-氮杂癸烷的合成

以4′-氯哌醋甲酯为原料,研究了作为潜在的治疗可卡因滥用症的药物--4-羟基-5-(4′-氯苯基)双环[4,4,0]-1-氮杂癸烷的合成.4′-氯哌醋甲酯首先用乙酸酐在室温下进行乙酰基化,然后在-70 ℃下经二异丙基胺锂(LDA)作用关环得中间产物(±)-threo-2,4-二氧代-5-(4′-氯苯基)双环[4,4,0]-1-氮杂癸烷,产率60%.中间体先用硼氢化钠在甲醇中室温下选择性地将酮羰基还原,粗产物经V(石油醚)∶ V(乙酸乙酯)=1∶ 1重结晶后,在四氢呋喃中于回流温度下用乙硼烷-四氢呋喃络合物进一步还原酰胺基,得到(±)-threo-4α-羟基-5-(4′-氯苯基)双环[4,4,0]-1-氮杂癸烷,两步产率为67%.所得α位羟基产物经过Swern氧化,然后在四氢呋喃中在-78 ℃下用三(仲丁基)硼氢化钾选择性还原,立体专一性地得到(±)-threo-4β-羟基-5-(4′-氯苯基)双环[4,4,0]-1-氮杂癸烷,氧化-还原反应总产率为70%.     

4-羟基-5(4′-氯苯基)双环[4,4,0]-1-氮杂癸烷的合成

以 4′ 氯哌醋甲酯为原料,研究了作为潜在的治疗可卡因滥用症的药物———4 羟基- 5- (4′- 氯苯基 )双环 [4,4, 0]- 1 氮杂癸烷的合成。4′- 氯哌醋甲酯首先用乙酸酐在室温下进行乙酰基化,然后在 -70℃下经二异丙基胺锂(LDA)作用关环得中间产物(±)- threo -2, 4 -二氧代- 5- (4′- 氯苯基)双环[4, 4, 0] -1 氮杂癸烷,产率 60%。中间体先用硼氢化钠在甲醇中室温下选择性地将酮羰基还原,粗产物经V(石油醚)∶V(乙酸乙酯) =1∶1重结晶后,在四氢呋喃中于回流温度下用乙硼烷 四氢呋喃络合物进一步还原酰胺基,得到(±) threo 4α 羟基- 5 -(4′- 氯苯基 )双环[4, 4, 0]- 1 氮杂癸烷,两步产率为 67%。所得α位羟基产物经过Swern氧化,然后在四氢呋喃中在 -78℃下用三(仲丁基)硼氢化钾选择性还原,立体专一性地得到 (±) threo- 4β 羟基- 5 (4′- 氯苯基 )双环 [4, 4, 0]- 1 氮杂癸烷,氧化 还原反应总产率为 70%。