硝酸氧化醇酮生产己二酸反应机理和影响因素

硝酸氧化醇酮是极其快速的强放热氧化反应,是一种自由基链式反应,在生成最终产物己二酸之前,要经过一系列中间产物,其中,6-肟基-6-硝基己酸(硝脑酸,NA)和双酮是反应过程中生成的相对稳定和对己二酸收率影响较大的关键中间产物。为提高己二酸收率,应使反应向生成硝脑酸方向进行,促进双酮分解成己二酸,减少副反应。对硝酸氧化醇酮反应机理进行了分析,并通过工业化的试运转,得出反应温度,硝酸投料比和催化剂浓度是影响己二酸收率的关键因素。     

环己烯水合生产精己二酸提质提量的研究

为提高己二酸生产负荷和产品质量,在对环己醇与硝酸反应机理进行研究的基础上,发现环己烯水合生成环己醇、环己醇与硝酸反应生成己二酸的氧化反应产生的热量及NOx气量较大,制约了氧化反应负荷的提升。通过调整NOx总管压力以及吸收塔吸收液输送阀自控条件,提高氧化反应的空气补入量,同时稳定输送吸收塔吸收液,实现了己二酸装置高负荷连续运行。另外,通过增加原料过滤设施,控制己二酸中丁二酸、戊二酸含量等措施,提高了己二酸产品质量。     

优化工艺条件提高己二酸收率

目前,虽然对生产己二酸的路径有很多的报道资料,但能够进行大规模工业化生产的方法主要还是采用以硝酸和环己醇(或醇酮混合物)为原料。在催化剂(铜、钒)的作用下,硝酸氧化环已醇(或醇酮混合物)反应生成己二酸,再经结晶、脱色、重结晶、离心、干燥等工序获得工业品己二酸。为获得高收率的产品,抑制副产物的产生,对氧化反应的工艺控制至关重要。为此,我们将己     

环氧环己烷废液中1,2-环己二醇合成己二酸的工艺研究

针对环氧环己烷生产废液中25%浓度的1,2-环己二醇合成己二酸工艺进行研究。以铜和钒为催化剂,己二酸为目标产物,采用硝酸直接氧化法制备己二酸,探讨了催化剂用量、硝酸浓度、废液加量、反应温度、反应时间等影响因素,得到废液无需处理、直接催化氧化生产己二酸的最佳工艺参数,经工业化应用表明,该工艺技术可有效利用环氧环己烷生产废液中的1,2-环己二醇,收率达到80%以上,减少了环境污染,经济和社会效益显著。     

催化氧化在己二酸绿色合成实验中的应用

以30%的过氧化氢代替硝酸作为氧源,催化氧化环己酮合成己二酸。实验结果表明:过氧化氢:钨酸=:200:1,反应温度为90℃,反应时间为5h,己二酸平均产率可达48.48%,在催化氧化体系中加入适量磷酸配体后,可将己二酸的产率提高到60.71%。     

活性炭负载杂多酸催化氧化环己醇合成己二酸

以活性炭负载杂多酸(H3PW12O40/C)为多相催化剂,用30%(质量分数,以下同)过氧化氢催化氧化环己醇合成己二酸。较系统地研究了催化剂用量、过氧化氢用量及反应时间对产品收率的影响。实验结果表明:催化剂用量为反应物质量的0.3%,30%过氧化氢用量与反应物质量比为6∶1,在回流温度下进行催化氧化反应8 h,己二酸的产率可达88.1%。     

硝酸氧化环己醇合成已二酸中微量苯酚的生成及机理分析

为了探究硝酸氧化环己醇合成己二酸过程中生成微量苯酚的机理及其对己二酸的影响,采用中和萃取的方法处理硝酸氧化环己醇合成己二酸的反应液,并利用气相色谱-质谱(GC-MS)分析萃取液,同时采用同样的处理方法和分析方法对己二酸不同工段的产品进行了处理分析。结果表明:环己醇氧化反应液和不同生产工段的己二酸产品中均检测出了微量苯酚;微量苯酚的生成机理是环己醇在催化剂作用下,于反应体系局部高温区域脱氢而成;微量苯酚易被空气氧化生成苯醌或者其他偶氮化合物最终导致己二酸色度偏高,引起尼龙66盐UV值偏高。     

NO_2催化氧化合成己二酸的研究

以二氧化氮为氧化剂,自制吸收塔为反应发生器,通过催化氧化环己醇合成了己二酸。用红外光谱、核磁共振对合成产物的结构进行表征,由结果可知合成产物为己二酸;采用单因素法考察了反应温度、反应时间、二氧化氮气体流速等因素对己二酸收率的影响,优化了合成反应条件。最佳实验条件为:二氧化氮气体流速0.3 L/min,反应温度50—60℃,反应时间6 h,此条件下己二酸的收率可达87.4%,环己醇对二氧化氮的平均吸收率为98.9%。另外,本方法还为二氧化氮的回收利用提供了一种新的途径。     

混合二元酸分离技术概况

己二酸是合成纤维及其它化学工业的重要原料。工业上一般以两步氧化法制取,即先以空气氧化环己烷,生成环己酮或环己醇,再以硝酸将其进一步氧化成己二酸。氧化法制取己二酸的同时有一部分丁二酸和戊二酸产物。大部分己二酸以结晶方式分离后,所残存的反应液中含有丁二酸、戊二酸和己二酸、以及硝酸、反应触媒等杂质。在一般情况下,废液中三种二元酸的大致相互比例为丁二酸20～35％;戊二酸50～65％;己二酸15～20％。混合二元酸的总浓度约为20～35％。三种二元酸的物理性质如下:     

醇酮废液氧化制取己二酸

以石油化工厂醇酮装置的有机废液为原料，以铜－钒为催化剂，浓硝酸为氧化剂，探索催化剂、硝酸浓度及用量、反应温度、反应时间等因素对产品质量收率的影响，从而选出生产己二酸的最佳的工艺条件。     

清洁催化氧化环己醇合成己二酸

以浓度为 30 % (质量分数 )过氧化氢为氧源 ,研究 Na2 WO4· 2 H2 O催化氧化环己醇制备己二酸反应中的配体效应。在大多数情况下配体的酸性越强 ,己二酸的分离产率越高。尽管一些酚类配体酸性较弱 ,但己二酸的分离产率仍有所提高 ,表明除了配体的酸效应外 ,还存在配体的配位效应。从邻苯二酚和对苯二酚的实验结果来看 ,反应可能是通过络合催化反应机理完成的。同时也考察了配体的用量和反应时间对反应的影响     

酸铵催化H_2O_2氧化环己烯合成己二酸

以(NH_4)_5[H_2(WO_4)_6]·H_2O为催化剂,用H_2O_2氧化环己烯合成己二酸。探讨了催化剂用量、H_2O_2用量、反应温度和时间等条件对反应的影响。在优化工艺[n(环己烯):n(H_2O_2):n(钨酸铵)=100:440:1,反应温度为92℃,反应时间6h]条件下,己二酸分离收率可达81.4%,纯度为99.8%。催化剂重复使用3次,己二酸收率稳定。     

WO3催化H2O2氧化环己醇合成己二酸

以WO3为催化剂,H2O2氧化环己醇合成己二酸。探讨了催化剂用量、H2O2用量、反应温度和时间等条件对反应的影响。优化条件：n（环己醇）∶n（H2O2）∶n（WO3）=100∶600∶4、反应温度100℃、反应时间6h。己二酸分离收率达67.6%,纯度99.8%;催化剂重复使用5次后,己二酸收率仍可达60.2%。     

己二酸二酰肼合成工艺研究

对两步法合成己二酸二酰肼（ADH）的工艺条件进行了研究。首先采用己二酸和甲醇酯化反应合成了己二酸二甲酯,然后将己二酸二甲酯与水合肼酰肼化,得到了高纯度己二酸二酰肼,并确定了适宜的工艺条件：对于酯化反应,催化剂为KHSO₄,用量为己二酸质量数的5.5%,n(醇)/n(酸)为4.0,反应时间1.0 h,在该条件下,产品己二酸二甲酯质量分数高达99.8%,收率为77%;对于酰肼化反应,n（肼）/n（酯）、n（醇）/n（酯）比均为4.0,反应时间为1.5 h,此条件下,ADH收率达99%,质量分数高达99.5%。     

钨酸/无机酸性配体催化氧化环己烯合成己二酸

以钨酸／无机酸性配体为催化体系,在无有机溶剂和相转移剂的情况下,催化过氧化氢(质量分数30％)氧化环己烯合成己二酸。结果表明,以钨酸／磷酸催化氧化环己烯的催化效果最优。当钨酸:无机酸性配体:环己烯:过氧化氢的摩尔比为1:1:40:176,反应8 h时,己二酸产率达88.2％且纯度高;而不使用无机酸性配体时,己二酸产率只有72.1％,产品纯度也较低。当使用磷酸、硼酸为无机酸性配体时,随反应时间的增加,己二酸产率均升高。当磷酸用量为2.5 mmol时,己二酸产率和纯度均较高。     

谷氨酸型杂多酸盐催化氧化环己烯合成己二酸

将L-谷氨酸和磷钨酸反应合成了谷氨酸型杂多酸盐([HGlu]PTA)催化剂,并催化氧化环己烯合成己二酸,探讨了催化剂的催化性能,考察了催化剂用量、反应时间对合成己二酸的影响。结果表明:[HGlu]PTA催化剂催化氧化环己烯合成己二酸具有良好的催化效果;在不加任何配体或相转移剂前提下,在环己烯100 mmol,30%双氧水44.5 mL,[HGlu]PTA 5 mmol,回流温度90℃,反应时间9 h条件下,己二酸分离产率可达94.76%;[HGlu]PTA催化剂重复使用4次后,己二酸的产率仍然可达到80%以上。     

超声波辅助合成己二酸

己二酸是一种重要的化工原料,利用高锰酸钾在超声波的辅助作用下氧化环己醇的方法制备己二酸,分别探讨了物料比、反应温度、反应时间等参数,得到最佳反应条件为:以NaOH的水溶液为溶剂,超声波功率为250W,物料比n(环己醇):n(高锰酸钾)=1:3.5,在75℃下反应,55min,然后将反应液浓缩、酸化。在此条件下,己二酸的产率高达84.7%,且实验安全、平稳、重现性好,是合成己二酸切实可行的绿色生产工艺。     

酸铵催化H2O2氧化环己烯合成己二酸

以（NH4）5[H2（WO4）6]·H2O为催化剂,用H2O2氧化环己烯合成己二酸。探讨了催化剂用量、H2O2用量、反应温度和时间等条件对反应的影响。在优化工艺[n（环己烯）：n（H2O2）cn（钨酸铵）=100：440：1,反应温度为92℃,反应时间6h]条件下,己二酸分离收率可达81．4％,纯度为99．8％。催化剂重复使用3次,己二酸收率稳定。