2-乙基己酸亚锡催化合成丙交酯的合成工艺研究

丙交酯是以乳酸为原料制备高分子量聚乳酸的中间体。研究以2-乙基己酸亚锡为催化剂,以D,L-乳酸为原料,在催化剂存在下通过脱水环化合成D,L-丙交酯。研究了催化剂用量、脱水时间、解聚温度对丙交酯产率的影响。实验结果表明,采用2-乙基己酸亚锡为催化剂,最佳催化剂用量为1.3%,最佳脱水温度为140℃,最佳解聚时间为90 min。用乙醇作为重结晶溶剂,可获得总产率达25.3%的纯D,L-丙交酯。通过熔点、红外光谱(IR)对产品进行了表征。     

丙交酯与聚乳酸的合成

以D,L-乳酸为单体,氧化锌为催化剂,将乳酸合成D,L丙交酯;再以辛酸亚锡为催化剂,使丙交酯单体开环聚合制备聚乳酸。结果表明,乳酸在130℃、氧化锌质量分数为1.1%时,其粗产品产率大于60%;丙交酯聚合时,辛酸亚锡用量为0.02 mL时,聚合温度为160℃,常压聚合5 h即可得到粘均分子质量为6.0×104的聚乳酸;测试结果表明丙交酯在辛酸亚锡作用下发生了开环反应。     

Br?nsted-Lewis双酸性离子液体催化合成L-丙交酯

丙交酯是聚乳酸生产过程中重要的中间体。制备不同SnCl_2摩尔分数的Br?nsted-Lewis双酸性离子液体([HSO_3-bmim]Cl-SnCl_2),将其用作通过预聚路径法合成L-丙交酯的催化剂。研究离子液体中SnCl_2含量对催化活性的影响。考察催化剂用量、反应温度和反应时间对粗丙交酯产率的影响。结合反应残渣的表征结果,提出可行的反应残渣和离子液体催化剂的循环利用方案,结果表明:经过3轮的循环利用,催化剂活性基本不变,基于添加的L-乳酸计算的粗丙交酯产率高达90.99%~92.64%。     

复合催化剂催化D，L-丙交酯的合成实验研究

D,L-丙交酯（DLLA）是合成聚乳酸的关键中间体,其收率直接影响到聚乳酸的收率。采用氯化亚锡／氧化锌做为复合催化剂,研究合成丙交酯的反应条件,提高了丙交酯的收率。实验结果表明：当采用复合催化剂,氯化亚锡：氧化锌的质量比=4：1,其用量为乳酸质量的1％,在减压条件下（20kPa）,130—140℃脱水3．5h,馏出温度为220℃时,可使DLLA收率最大为36．0％。     

丙交酯制备过程中几种影响因素的研究

以L-乳酸为原料在催化剂存在的条件下,加热脱水、裂解合成了L-丙交酯。研究了脱水温度、脱水时间、裂化反应温度及催化剂种类对丙交酯产率的影响。通过正交实验确定的最优反应条件为:脱水温度120℃、脱水时间4h、裂化温度240℃、催化剂为辛酸亚锡,并通过工艺的改进,大幅提高了丙交酯的产率,达到56.9%。     

L-丙交酯的制备与聚合研究

首先以L-乳酸为原料，合成了L-丙交酯。考察了解聚温度对L-丙交酯产率的影响。结果表明，当解聚温度超过235℃时，丙交酯的构型发生变化，所得产物为现．丙交酯；然后以辛酸亚锡为催化剂，以开环聚合的方法合成了聚L-乳酸，研究了催化剂的用量、聚合时间、聚合温度对聚L-乳酸摩尔质量的影响。     

开环聚合法合成聚乳酸的研究

采用D,L-乳酸为原料,在丙交酯合成工艺中,以ZnO/Sn(Oct)2为催化剂,用量为反应物总质量的2.0%,同时采用减压气流法,能使丙交酯的收率高达39.2%;在丙交酯开环聚合工艺中,反应温度为160℃,制备出聚乳酸的分子量达到8.9×104。使用微机熔点仪、红外光谱(IR)分别对丙交酯的纯度与聚乳酸的结构进行了表征。     

乙酰丙酮锆催化乙丙交酯开环共聚的工艺研究

以乙酰丙酮锆[Zr(Acac)₄]为催化剂引发不同配比的乙交酯和L-丙交酯开环共聚反应,合成出了系列分子量的聚乙丙交酯(PLGA)。采用核磁共振(¹H NMR)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)和X射线衍射(XRD)等方法表征了PLGA的结构和性质。结果表明,以乙酰丙酮锆催化制备的PLGA结晶度高于由传统催化剂辛酸亚锡制备的PLGA。研究了催化剂用量、聚合温度、聚合时间对聚乙丙交酯(PLGA)特性黏度的影响,得出了较优的反应工艺条件为:乙酰丙酮锆用量为0.06%,聚合温度为150℃,聚合时间为6h,合成了特性黏度达0.957 dL/g、重均相对分子质量为1.24×10⁵的高分子量的PLGA。     

低真空条件下D,L-丙交酯的合成研究

为了提高D,L-丙交酯的收率,研究了D,L-乳酸为单体,低真空条件下使乳酸单体先缩聚后解聚制备D,L-丙交酯的工艺条件。考察了制备过程中脱水温度、脱水率、催化剂量、聚合温度和解聚温度对丙交酯产率的影响。结果表明,以ZnO为催化剂,用量为1.2%,在全程低真空条件下,乳酸分别在120~160℃脱水和220~250℃解聚,以无水乙醇和乙酸乙酯作为溶剂改进了粗产品的提纯方法,可得到产率达40.2%的丙交酯。毛细管熔点法测定了产物的熔点,并用红外光谱、差示扫描量热法、X-射线衍射分析对产物进行了分析表征。所得产物为高纯的环状丙交酯。     

L-丙交酯的合成及其纯化条件优化研究

以L-乳酸为原料、辛酸亚锡为催化剂,经缩聚和解聚两步反应合成了L-丙交酯,研究了催化剂用量、脱水温度、解聚温度等因素对L-丙交酯产率及纯度的影响.利用改进的合成工艺得到粗L-丙交酯,然后采用浓度梯度与交替溶剂相结合的方法进行重结晶,使精制L-丙交酯的总产率和纯度同时得到了提高.通过熔点、比旋光度、红外光谱、核磁共振氢谱等对产物L-丙交酯进行了表征.     

季铵盐型离子液体催化合成乙酸正丁酯

一步法制备了4种季铵盐型离子液体,并用FT-IR和¹H NMR表征结构。结果表明所合成的离子液体符合其理论结构;以它们为催化剂进行了乙酸正丁酯的合成研究,在相同条件下乙酸正丁酯的产率顺序为［Et₂NH₂］［HSO₄］>［Et₃NH］［HSO₄］>［n-Pro₃NH］［HSO₄］>［n-But₃NH］［HSO₄］,并且［Et₂NH₂］［HSO₄］和［Et₃NH］［HSO₄］与产物不互溶,而［n-Pro₃NH］［HSO₄］和［n-But₃NH］［HSO₄］与产物互溶,表明季铵盐离子液体的催化活性和极性都随阳离子链长度的增加而降低。以三乙胺硫酸为催化剂考察了反应时间、反应温度、醇酸摩尔比和离子液体用量对乙酸正丁酯产率的影响规律,结果表明：在n(正丁醇)∶n(乙酸)∶n(离子液体)=1∶2∶0. 25,反应时间8 h,反应温度 90℃的条件下乙酸正丁酯的产率达到81. 94%。采用减压蒸馏,除去离子液体相中的水、乙酸正丁酯和未反应的原料,将离子液体进行循环使用4次,结果表明乙酸正丁酯的产率没有明显下降,说明离子液体的稳定性和循环使用性较好。     

酸性离子液体催化合成三醋酸甘油酯

合成了［HSO₃-pmim］Cl、［HSO₃-pmim］［H₂PO₄］、［HSO₃-pmim］［BF₄］和［HSO₃-pmim］ ［HSO₄］离子液体，用1H-NMR和FT-IR对离子液体的结构进行了确定。将几种酸功能化离子液体应用于三醋酸甘油酯的合成反应中，筛选出了一种催化效果好又可以重复使用的离子液体［HSO₃-pmim］［HSO₄］。考察了催化剂用量、原料配比和反应时间对反应的影响，得到了较佳反应条件：n(甘油)∶n（醋酸）=1∶8，催化剂用量为醇酸总质量的5.8%，反应时间6 h，反应温度(80~90) ℃。对该功能化离子液体的重复使用性进行了考察，重复使用10次后，三醋酸甘油酯的收率仍大于90%。     

固定化Bronsted酸性离子液体催化酯化反应

设计合成了1-甲基-3-丁烷磺酸咪唑硫酸氢盐（［（n-Bu-SO₃H）MIm］［HSO₄］）、1-甲基-3-丁烷磺酸咪唑对甲苯磺酸盐（［（n-Bu-SO₃H）MIm］［p-CH₃C₆H₄SO₃］）和硫酸三乙胺（［Et₃NH］［HSO₄］）3种Bronsted酸性离子液体,考察了其催化正己酸与乙醇酯化反应的活性,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法将活性最佳的离子液体［（n-Bu-SO₃H）MIm］［HSO₄］固定在硅胶上,对固定化离子液体催化正己酸与乙醇酯化反应的性能及重复使用性能进行了比较,并采用¹H NMR、元素分析和FTIR等方法对其进行了表征。研究结果表明：采用浸渍法A、浸渍法B和溶胶-凝胶法固定的离子液体的负载量（质量分数）分别为15.5 %、20.5 %和40.5 %,催化正己酸与乙醇酯化反应所得正己酸乙酯的产率分别为75.3%、92.6%和92.6%。但浸渍法制备的固定化离子液体不稳定,重复使用4次（浸渍法A）和8次（浸渍法B）后离子液体负载量分别下降到3.0 %和7.0 %,正己酸乙酯产率分别降为24.2%和64.5%;而采用溶胶-凝胶法制备的固定化离子液体重复使用10次后,离子液体的负载量为39.0%,流失很少,正己酸乙酯产率依然高达92.7%。将溶胶-凝胶法制备的固定化离子液体进一步应用于其他脂肪酸与乙醇的酯化反应,乙酯产率均在90.0%左右,表明采用溶胶-凝胶法是制备固定化离子液体催化剂的有效方法。     

废旧光盘在离子液体中的甲醇醇解反应

以离子液体［Bmim］［Cl］为反应介质和催化剂,对废旧光盘的甲醇醇解反应进行了研究。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、甲醇用量对醇解反应结果的影响,得到的较佳醇解反应条件为反应温度110℃,反应时间1.5 h,n(甲醇)∶n(光盘)=8∶1,m(［Bmim］［Cl］)∶m(光盘)=1∶1,在上述条件下,光盘醇解率≥98%,双酚A收率≥93%。对离子液体的回用性能进行了考察,结果表明,离子液体回用8次后光盘的醇解率和BPA的收率无明显变化。采用FT-IR技术对醇解产物进行了表征。     

负载离子液体［hnmp］HSO4催化剂在合成阿司匹林中的应用

由溶胶-凝胶法负载酸性离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（［hnmp］HSO₄）,制备得到硅胶负载离子液体。采用扫描电镜和红外光谱分析测试技术对硅胶负载离子液体进行表征,并以负载离子液体为催化剂用于阿司匹林的合成,考察负载离子液体的制备条件、负载离子液体用量、反应温度、反应时间和反应物配比等对合成阿司匹林的影响。结果表明,负载离子液体对于合成阿司匹林具有良好的催化效果,在n(水杨酸)∶n(乙酸酐)=3∶10、N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐负载离子液体用量1.0 g、反应温度80 ℃和反应时间35 min条件下,阿司匹林产率可达87.20%。负载离子液体重复使用4 次,仍表现出良好的催化活性。     

氨基酸离子液体-MDEA混合水溶液的CO2吸收性能

为改善N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液对CO₂气体的吸收性能,选择了四甲基铵甘氨酸(［N₁₁₁₁］［Gly］)、四乙基铵甘氨酸(［N₂₂₂₂］［Gly］)、四甲基铵赖氨酸(［N₁₁₁₁］［Lys］)、四乙基铵赖氨酸(［N₂₂₂₂］［Lys］)4种功能性离子液体作为活化剂与其复配组成新型CO₂吸收剂。用恒定容积法考察了总质量分数为30%的混合溶液吸收CO₂的性能,分析了离子液体在水溶液中与MDEA通过质子传递相互促进吸收CO₂的机理。实验结果显示离子液体能够显著提高MDEA水溶液吸收CO₂的速率,且吸收速率随着添加量的增加而提高。在本文所用的几种混合吸收剂中,阴离子为赖氨酸的离子液体混合吸收剂具有较高的吸收负荷;而［N₁₁₁₁］［Gly］-MDEA混合溶液对CO₂的初期吸收速率最快,同时［N_1111^］［Gly］-MDEA混合吸收剂的再生效率高于其他离子液体混合吸收剂,达到98%。     

功能化离子液体催化邻苯二甲酸二辛酯的合成及其工艺

利用功能化酸性离子液体催化合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP), 结果表明,其催化效果比非功能化的中性离子液体好,催化剂循环使用率高,其中,功能化酸性离子液体［HSO₃-PMIM］［HSO₄］的催化活性最好,并确定了用其催化合成DOP的优化工艺条件:酐醇物质的量比1∶3,反应温度140 ℃,反应时间2.5 h, 离子液体最佳用量为反应体系总质量的15%,环己烷作带水剂,此条件下,酯化率可达98.6%以上 。     

酸性离子液体作催化剂的硝基苯加氢合成对氨基苯酚

针对硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚(PAP)的过程,提出了Pt/SiO2和新型季铵型Brφnsted酸性离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵(［HSO₃-b-N(CH₃)₃］HSO₄)构成的双功能催化体系。考察了离子液体浓度、Pt/SiO₂用量及操作条件对对氨基苯酚收率和选择性的影响。并与硫酸体系进行了对比。在85℃、4 h、0.4 MPa条件下,硝基苯转化率96.6%,对氨基苯酚的选择性为81.4%,优于Pt/SiO₂和硫酸溶液体系。可能的原因是,离子液体增加了硝基苯溶解度,并且抑制了中间产物苯基羟胺的深度加氢。反应后用减压过滤可分离出Pt/SiO₂催化剂;滤液经由萃取、减压蒸馏和结晶析出PAP。结果证明,该双功能催化体系重复使用3次,PAP收率没有明显的下降。     

酸性离子液体［HSO3-bpy］CF3SO3催化合成MDC

制备了一系列磺酸吡啶功能化酸性离子液体(ILs),采用Hammett指示剂与紫外联用法测定了其酸强度。考察了各酸性离子液体在苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)反应中的催化活性。结果表明,离子液体的酸强度与其催化活性关联较好;［HSO₃-bpy］CF₃SO₃酸强度最高,催化活性也最好。以［HSO₃-bpy］CF₃SO₃为催化剂兼溶剂,优化了MDC合成反应条件。在反应温度70℃,反应时间60 min,MPC与甲醛的摩尔比为12,离子液体与MPC的质量比为4的条件下,MDC产率最高可达91.5％。用水处理反应液,通过减压蒸馏后的离子液体可以循环使用5次以上。     

离子液体介质中沥青砂内重组分降解过程

This paper illustrates the reaction pattern of catalytic degradation of macromolecules in asphaltic sands. Such parameters as ionic liquid catalyst system and H^ proton donor, that affect the change of the organic phase and the mass of organic matter in residual phase of asphaltic sands, were investigated. It was found that chloroaluminate (Ⅲ) ionic liquid/H3PO4 systems as reaction medium was an effective catalyst system for asphaltic sands degradation. The catalytic degradation of asphaltic sand swas related to the kinds of chloroaluminate (Ⅲ) ionic liquids and H^ proton donor. In [BMIM] [AlCl4]/H3PO4 reaction catalytic medium, the degradation of asphaltenes in the organic phase reached 16.44 %, the degradation of asphaltenes in the residual phase reached 30.74%. TLC-FID analysis of asphaltic sands showed that the main degradation products were saturates and aromatics, and resin fractions as well. At a temperature close to oil-bearing formation and with absense of oxygen, the yield of H2S reached 74%,which indicated that catalytic degradation of sulphur-containing compounds was easier.