单甲基肼还原Np(Ⅴ)的反应动力学

用分光光度法研究了HNO3介质中单甲基肼(MMH)还原Np(Ⅴ)的动力学行为.通过考察还原剂浓度和酸度等条件对Np(Ⅴ)动力学过程的影响,确定了反应的动力学速率方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.36(MMH)c(H+),在温度θ=35℃,离子强度为2 mol/L时,反应速率常数k=0.004 79(mol/L)-1.36/min.研究了离子强度、c(U(Ⅵ))和温度对反应的影响.结果表明,离子强度和c(U(Ⅵ))对反应速率无显著影响;反应活化能为60.43 kJ/mol,随着温度的升高,反应速率加快.并在此基础上推测了可能的反应机理.     

氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原动力学

研究了氨基羟基脲(HSC)浓度、H~+浓度、NO_3~-浓度、Fe3+浓度、UO2+2浓度、反应温度对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原反应速率的影响,获得了其动力学方程。实验结果表明:增加氨基羟基脲浓度和提高反应温度,降低H~+浓度和NO_3~-浓度,可以提高氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原速率;在UO2+2存在或Fe3+浓度小于1×10-3 mol/L时,对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原没有明显影响。氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的动力学方程式为:-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c2.52(HSC)c-0.53(H+)c-0.61(NO_3~-),在4.00℃时k=(1 037±60)(mol/L)-1.40·s-1,活化能Ea=(64.03±6.4)kJ/mol。     

特丁基肼还原Np(Ⅵ)的动力学研究

用分光光度法研究了硝酸体系中特丁基肼还原Np(Ⅵ )的动力学。考察了特丁基肼浓度、酸度、NO-3 浓度、UO2 + 2 浓度、Fe3 + 浓度以及温度等对反应速率的影响。求出了反应动力学方程 :-dc(Np(VI) ) /dt =kc(Np(Ⅵ) )c0 .9(TBH) /c0 .75(H+ )。 2 5℃时的速率常数 :k=5 .4 4 (mol/L) -0 .15·min-1。反应的表观活化能 :Ea=6 1.2kJ/mol。在所研究的浓度范围内 ,NO-3 ,UO2 + 2 ,Fe3 + 对反应速率影响较小 ;而升高温度能显著提高反应速率     

Fe~(3+)和肼的衍生物共存时对Np(Ⅵ)还原反应的研究

研究了肼的衍生物与Fe3+的反应对Np(Ⅵ )还原反应速率的影响。单甲基肼 ,偏二甲基肼和2 羟基乙基肼均以较慢的速率将Fe3+还原为Fe2 +,在温度为 2 93K时 ,其反应速率常数分别为0 0 2 3,0 11和 0 4 5min- 1。生成的Fe2 +能以较快的速率将Np(Ⅵ )还原为Np(Ⅴ )。导出了Fe3+影响Np(Ⅵ )还原速率的关系式     

Fe~(3+)和肼的衍生物共存时对Np(Ⅵ)还原反应的研究

研究了肼的衍生物与Fe^3 的反应对Np(Ⅵ）还原反应速率的影响。单甲基肼,偏二甲基肼和2－羟基乙基肼均以较慢的速率将Fe^3 还原为Fe^2 ,在温度为293K时,其反应速率常数分别为0．023,0．11和0．45min^-1。生成Fe^2 能以较快的速率将Np(Ⅵ)还原为Np（Ⅴ）。导出了Fe^3 影响Np(Ⅵ)还原速率的关系式。     

2—羟基乙基肼还原Np（Ⅵ）：Ⅰ.反应动力学的研究

用分光光度法研究了ＨＮＯ３介质中ｃ（ＨＯＣ２Ｈ４Ｎ２Ｈ３）、ｃ（Ｈ＋）、ｃ（ＵＯ２＋２）、ｃ（Ｆｅ３＋）、ｃ（ＨＮＯ２）、离子强度和温度等因素对还原Ｎｐ（Ⅵ）反应速率的影响。测定了不同条件下的表观速率常数，确定了Ｎｐ（Ⅵ）还原反应速率方程式。２５℃时，还原反应的表观速率常数ｋ２＝３９１ｍｉｎ－１；反应活化能为５６．６ｋＪ·ｍｏｌ－１。提高２－羟基乙基肼浓度、降低ＨＮＯ３浓度或升高温度，Ｎｐ（Ⅵ）的还原加快；增加ＵＯ２＋２浓度和离子强度，还原速率稍有降低；当ｃ（Ｆｅ３＋）≥１．０ｍｍｏｌ·Ｌ－１时，Ｆｅ３＋对Ｎｐ（Ⅵ）的还原有一定的加速作用。     

正丁醛还原Np（Ⅵ）的动力学及机理研究

研究了正丁醛还原ＮＰ（Ⅵ）的动力学，得出其速率方程为：［ＨＮＯ３］［ｎ－Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ］。Ｔ＝２０℃，离子强度Ｉ＝１．０时，ｋ＝２．１（ｍｏｌ／ｌ）－２ｍｉｎ－１；测得该反应的活化能Ｅａ＝１２ｋＪ／ｍｏｌ。采用电子自旋共振谱对反应机理进行了研究，初步证明了通过自由基反应的机理。探索了裂片元素钯及３价铁离子对还原反应的可能影响。     

对羟基苯甲酸甲酯还原Np(Ⅵ)的动力学研究

采用TTA-甲苯溶剂萃取法研究了对羟基苯甲酸甲酯(P-HBAME)对Np(Ⅵ)的还原过程动力学。推导出速率方程为-d[Np(Ⅵ)]/dt=k[NpO_2~(2 )][p-HBAME][H~ ]~(-1)。提出了以电子通过苯环上的羟基向Np(Ⅵ)转移的过程为速度控制步骤的反应机理。对于一系列含有羟基和羧基的芳香族化合物还原Np(Ⅵ)的动力学数据进行比较,得出了反应速度常数与羟基的pK_a值的相关关系。     

HNO3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO₃溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc (Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c^0.7 (U(Ⅳ))c^1.9 (H⁺)c (NO^-₃),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10^-3 L^3.6/(mol 3.6•min),反应活化能E_a=60.13 kJ/mol。结果表明,浓度为0~4.2×10^-2mol/L的U(Ⅵ) 对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。     

用无盐还原剂还原 Np(Ⅵ)的研究

综述了无盐还原剂还原Ｎｐ（Ⅵ）的研究工作，这些无盐还原剂包括肼及其衍生物、酸类及部分酯类、羟胺及乙肟、醌类和醛类等。概述了反应动力学及其机理。     

电势测量法研究单甲基肼和二甲基羟胺与Fe^3＋的氧化还原反应动力学

近年来，在核燃料后处理工艺的研究中，人们对有机无盐试剂的应用给予了极大关注。肼类衍生物及羟胺类衍生物与镎、钚的反应具有较好的选择性，不生成残留盐分，更适用于从动力堆核燃料中分离镎钚。在对其与镎钚反应动力学的研究过程中，观测到了一定量铁离子的存在会加速反应的进行这一现象。     

偏二甲基肼还原Np（Ⅵ）的动力学研究

报道了用分光光度法研究硝酸体系中偏二甲基肼还原Ｎｐ（Ⅵ）的动力学。研究了偏二甲基肼浓度、酸度、温度、离子强度、ＵＯ２２＋浓度等因素对反应速率的影响，求出了反应的动力学方程。实验结果表明：偏二甲基肼还原Ｎｐ（Ⅵ）—→Ｎｐ（Ⅴ）的速度较快，但不能进一步还原Ｎｐ（Ⅴ）—→Ｎｐ（Ⅳ），提高偏二甲基肼浓度、降低酸度、升高温度均有利于加快反应速率。离子强度和ＵＯ２２＋浓度对反应速率的影响很小     

二甲基羟胺与金属离子氧化还原反应生成胺类产物

用离子色谱仪检测了在常温、稀硝酸溶液中相对过量的二甲基羟胺(DMHAN)与Fe³⁺、Ce⁴⁺和Pu⁴⁺反应生成的胺类离子产物。研究表明:DMHAN与Fe³⁺、Ce⁴⁺和Pu⁴⁺均可以在酸性条件下生成一定量的胺类离子,包括(CH₃)₂NH₂⁺、NH₄⁺和CH 3NH₃⁺。其反应机理为:DMHAN与Fe³⁺、Ce⁴⁺和Pu⁴⁺反应时,因DMHAN中的N原子为-1价,它在酸性溶液中既可以显氧化性又可显还原性,于是部分DMHAN被还原为(CH₃)₂NH₂⁺,其中部分(CH₃)₂NH₂⁺又进一步转为CH 3NH₃⁺、NH₄⁺。随着Fe³⁺、Pu⁴⁺和Ce⁴⁺的氧化还原电位的增加,DMHAN转变为胺类离子的比例增加;(CH₃)₂NH₂⁺占总胺类离子的比例减小,NH₄⁺占总胺类离子的比例增大。这使得在各反应中生成的NH₄⁺、CH 3NH₃⁺、(CH₃)₂NH₂⁺的比例也有所不同。     

羟胺乙酸与Pu（Ⅳ）的还原动力学

为了解羟胺乙酸(HAAA)对Pu(Ⅳ)的还原性能,用分光光度法研究了羟胺乙酸与Pu(Ⅳ)的还原动力学,其动力学方程式为:-dc(Pu(Ⅳ))/dt＝kc(Pu(Ⅳ))c1.50(HAAA)c-1.00(H+)c-0.63(NO-3).在15.8 ℃时,k＝(42.1±4.2) (mol/L)-0.13·s-1,活化能为(78.0±1.6) kJ/mol.研究了HAAA浓度、H+浓度、离子强度、Fe3+浓度、UO2+2浓度对HAAA与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响.结果表明:增加HAAA浓度、Fe3+浓度,降低H+浓度、离子强度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO2+2浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响.HAAA在U-Pu分离中具有良好的应用前景.     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响,确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺),在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时,速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响,结果表明,在20~75 ℃范围内,随着温度升高,反应速率加快,反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据,发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系,并分析了其中的原因。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

乙异羟肟酸对Fe(Ⅲ)与羟胺反应动力学的影响

采用分光光度法,对硝酸体系中羟胺(HAN)还原Fe(Ⅲ)的动力学进行了研究,得出了反应速率方程为-dc(Fe(Ⅲ))/dt=k·c~(0.56)(Fe(Ⅲ))·c~(0.88)(HAN),表观速率常数k=-(4.08±0.15)×10~(-4)(mol/L)-0.44·s~(-1);并研究了乙异羟肟酸(AHA)与Fe(Ⅲ)络合对该氧化还原反应的影响,结果显示,反应速率方程变为-dc(Fe(Ⅲ))/dt=-(2.83×10-4-536c3(AHA))·c~(0.76)(Fe(Ⅲ))·c~(0.60)(HAN),反应速率常数随AHA浓度增大而降低,且与AHA浓度的3次方成线性关系,Fe(Ⅲ)浓度对反应速率影响增大,而HAN浓度对反应速率影响减小。     

N，N-二乙基羟胺与Np(Ⅵ)氧化还原反应动力学研究

研究了ＮＨＯ３介质中,Ｎ,Ｎ－二乙基羟胺还原Ｎｐ（Ⅵ）的动力学性能和行为。通过考究还原剂浓度和酸度等条件对Ｎｐ（Ⅵ）动力学过程的影响,确定了反应的动力学速率主程为－ｄｃ（Ｎｐ（