二维平移法小尺寸KDP单晶生长溶液流动与传质模拟

二维平移法是一种新型的晶体生长方法.在该方法中,晶体不再作正反转运动,而是沿着特定轨迹作周期性的平移运动.本工作对二维平移法小尺寸磷酸二氢钾(KDP)单晶生长过程进行了数值模拟研究,获得了不同平移速度、不同平移距离以及不同迎流角度下晶体附近溶液流动与晶面过饱和度分布.结果表明:增加平移速度,晶面过饱和度随之增加,但流场结构并无明显变化;增大平移距离,晶面的过饱和度反而降低,标准差则有逐渐增大的趋势,这不利于提高过饱和度均匀性;不同迎流角度下,柱面的过饱和度分布差异较大,对流的不对称性也更加明显,当迎流角度为45°时,对晶体生长更有利.此外,台阶推移结果表明,不均匀的过饱和度会造成台阶弯曲和聚并,二维平移法更利于台阶稳定推移,有望提高形貌稳定性和晶体质量.     

ZTS晶体(100)面台阶聚并现象的AFM非实时研究

通过对301 K时,不同过饱和度以及掺杂2.5%(摩尔分数)尿素(σ=0.09)条件下生长的ZTS晶体进行AFM非实时扫描,对其(100)面的基本台阶以及聚并形成宏观台阶的形貌情况进行了研究。发现ZTS晶体(100)面在低过饱和度下(σ=0.03),以基本台阶推移为主,台阶高度约为0.553nm,近似为晶格参数a值的一半;在高过饱和度下(σ=0.09),以台阶聚并后的宏观台阶推移为主。而在同样的过饱和度下掺入尿素则会加剧台阶聚并的程度,该实验结果很好地符合了杂质诱导产生非对称台阶动力学系数理论模型。     

KDP晶体相变界面微观形貌及大台阶形成的AFM观察

采用原子力显微镜实时和非实时观察了不同过饱和度下KDP晶体(100)面相变界面微观形貌,观察到晶体从生长死区恢复生长的过程;首次得到大台阶形成过程的实时AFM图像,解释了大台阶的形成机理;分析了台阶失稳的原因。结果表明,不同实验条件下,KDP(100)面相变界面均呈现为台阶面。在低过饱和度下,生长台阶来源于螺位错;在较高过饱和度下,层状台阶列来源于二维核。     

ZTS晶体(100)面生长过程的实时AFM研究

利用原子力显微镜(AFM)对不同生长条件下ZTS晶体(100)面生长过程进行实时观测发现,(100)面均呈现为台阶面,台阶分单台阶、聚并台阶和准聚并台阶3种。位错、缺陷和二维成核均可形成单台阶;聚并台阶以整体推移的方式生长,而准聚并台阶内的单台阶保持单台阶推移的特点。单台阶的推移展现出明显的各向异性。聚并台阶的聚并程度随着过饱和度增大而增大;台阶簇内台阶合并和不同生长源生成的沿不同推移方向推移的台阶相互影响引起台阶运动失稳均能导致聚并台阶的形成;聚并台阶列同步向前推移体现出生长的稳定性,随着生长进行,生长台阶各个位置的过饱和度差异会导致稳定性遭到破坏。另外发现,晶体表面存在优先成核位置,优先成核位置位于台阶边缘,且成核过程遵循成核—扩展—再次成核的规律性。     

硫脲硫酸锌晶体（100）面台阶生长动力学实时研究

运用光学显微镜实时观测了硫脲硫酸锌晶体（100）面台阶推移过程。获得了不同过饱和度、不同台阶高度、不同生长时间、不同台阶边缘扭折密度下的台阶推移速率;应用＂净流量＂模型解释了不同台阶推移速率的差异与过饱和度之间的依赖关系,计算了生长单元与台阶融合活化能及单台阶的动力学系数。通过分析发现台阶推移速率随过饱和度增加而线性增加,随台阶高度增加而下降;同一台阶推移速率随时间变化的现象与台阶重组过程有关;而台阶边缘扭折密度则从根本上决定了台阶推移速率的大小和变化趋势。     

流动对ZTS晶体(100)面台阶生长动力学影响的研究

通过利用光学显微镜对ZTS晶体(100)面的台阶推移过程进行实时观察,对不同溶液供应速度及不同过饱和度下的台阶生长动力学进行了研究。结果表明,随着溶液供应速度S的增大,台阶平均推移速率先增大后减小。溶液供应速度S≈1.2mL/min时,台阶平均推移速率达到最大。而在静止的生长溶液中,台阶平均推移速率随着过饱和度σ的增大呈非线性增大,同时确定了生长死区σd和台阶平均推移速率急剧增大时的临界过饱和度值σ*,并计算了不同过饱和度阶段的台阶动力学系数和台阶活化能。     

添加剂DTPA对KDP晶体快速生长及性能的影响研究

在添加1×10^-4 (mol/mol KDP) 二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的溶液中, 利用“点籽晶”快速生长法生长了KDP晶体. 实验发现, 添加少量DTPA即可使不同饱和温度下的KDP生长溶液的亚稳区宽度均得到提高. 利用激光偏振干涉装置研究了不同浓度的DTPA对KDP晶体(100)面生长动力学的影响. 发现随DTPA掺杂量增加, 临界过饱和度(死区)一直降低, 生长速度则是先增加经过一个最大值后减小. 表征了晶体的光学透过率和晶体内部的杂质金属离子含量, 发现掺杂1×10^-4 (mol/mol) DTPA大幅提高了快速生长的KDP晶体在紫外区的透过率, 并有效地减少了进入晶体内部的杂质金属离子含量.     

L-丙氨酸掺杂下KDP晶体成核特性及生长实验研究

通过实验测定了L-丙氨酸掺杂下KDP溶液的亚稳区和诱导期,根据经典成核理论计算了晶体成核的热力学和动力学参数,分析了L-丙氨酸对KDP溶液成核特性的影响。结果表明,随着掺入的L-丙氨酸浓度的增大,KDP的溶解度减小,亚稳区变宽,诱导期变长,溶液更加稳定。采用吊晶法进行了KDP晶体生长实验,发现其(100)面法向生长速度随掺杂浓度增大而减小,在过饱和度σ>0.04时,晶体(100)面的生长以二维成核生长机制为主。     

喷流转晶法KDP晶体生长系统的流动与传质模拟

提出了一种通过锥顶喷流改善KDP锥面过饱和度的晶体生长方法。采用有限体积法和滑移网格技术,对传统转晶法及喷流转晶法的KDP晶体生长过程进行了数值模拟。展示了两种生长方式下晶体表面过饱和度时均分布云图及均方差,分析了不同转速、不同喷流速度、不同晶体尺寸对晶面时均过饱和度及均方差的影响。结果表明:相比于传统转晶法,喷流转晶法晶体的锥面过饱和度提高且表面均匀性增加。提高喷流速度可以进一步提高锥面过饱和度,但其均方差却呈现先减小后增大的变化。旋转速度的增加能提高锥面过饱和度并减小其均方差。此外,晶体尺寸也会在一定程度上影响喷流的效果。     

Cr3+掺杂对快速生长KDP晶体的生长习性和光学性能的影响

采用快速法生长了掺杂不同Cr3+浓度的KDP晶体,测试了KDP晶体(100)面在不同Cr3+掺杂浓度下的生长速度及死区,表征了Cr3+掺杂的KDP晶体的Cr3+元素分布、透过光谱、散射颗粒分布和光损伤阈值.实验表明Cr3+易吸附在晶体(100)面,从而增大了(100)生长死区,并降低了(100)面生长速度.Cr3+使快...     

磷酸二氢钾晶体薄表面层生长动力学实时显微研究

利用光学显微镜实时观测磷酸二氢钾(KDP)晶体柱面及锥面薄表面层的生长过程,测得不同过饱和度下薄表面层前端不同倾角的非正常棱边推移速度。结果表明:倾角越小,非正常棱边推移速度越慢,薄表面生长终止于其前端的正常棱边处;随着过饱和度的增大,非正常棱边推移速度线性增加。计算得到柱面及锥面薄表面层前端非正常棱边推移动力学系数,由于Eslice(010) Eslice(101),因而柱面薄表面层的生长动力学系数大于锥面。建立了基于非奇异面上台阶生长机制下的薄表面层生长体扩散模型。应用该模型解释了薄表面层生长速度随其厚度及前端非正常棱边倾角的变化关系,并讨论了溶液流动对薄表面层生长的影响。结果发现薄表面层生长存在一个使其以恒定厚度向前推移的临界厚度。     

ADP晶体{100}面族二维成核生长微观形貌的AFM研究

ADP晶体{100}面族微观形貌的非实时AFM(atomic force microscopy,AFM)成像表明,过饱和度σ=0.053时,晶面上出现二维成核生长;随σ增加至0.11,二维岛数量急剧增加,尺寸减小,分布渐趋均匀,二维成核生长逐渐增强,界面呈现出由光滑向粗糙转变的特征;各二维岛形状趋近于长条形,表现出各向异性,长轴平行于[001]晶向;二维岛上有单分子高度的台阶和台阶聚并后高度为2～3nm的大台阶;二维岛间融合时取向相同;σ=0.053时,融合后所形成的较大二维岛的生长呈现出周边快中心慢的情况,将可能导致产生晶体缺陷.     

掺杂甲紫对KDP晶体溶液稳定性及生长速度影响的研究

首先测定了掺杂不同浓度甲紫条件下KDP晶体的溶解度曲线,发现随着掺杂浓度的增大,KDP晶体的溶解度逐渐减小;进而通过测定不同掺杂条件下KDP溶液的成核诱导期,发现随着甲紫掺杂浓度的增大,溶液的诱导期先增大后减小,说明适量浓度的甲紫掺杂能够增加溶液的稳定性。最后进行了掺杂不同浓度甲紫条件下KDP晶体的生长实验,测量了晶体各向的生长速度,发现晶体各向生长速度均随着掺杂浓度的增大先减小后增大,最终减小,当甲紫掺杂浓度为0.1%mol/L时,KDP晶体各向生长速度最快。     

pH值对ADP晶体(100)面生长的影响

通过对40℃、不同pH值和过饱和度下ADP晶体(100)面法向生长速度的研究,发现在同一过饱和度下,改变pH值后晶面的生长速度明显加快。实验数据显示,在过饱和度较低时,(100)面的生长以螺旋位错生长机制为主;过饱和度较高时,以二维成核生长机制为主,而且pH值的改变会促使ADP晶体在较低的过饱和度下就从位错生长机制向二维成核生长机制转变。利用实验数据计算出了不同pH值下、二维成核生长机制控制晶体生长时的台阶棱边能。最后,运用原子力显微镜(AFM)非实时观察了不同过饱和度、不同pH值下生长的ADP晶体(100)面的微观形貌,发现与正常pH值相比,在较低的过饱和度下,pH=2.5和5.0的晶面上就出现了二维核。     

ADP晶体的生长丘、台阶微观形貌及台阶棱边能

ADP晶体{100}面族生长的实时与非实时AFM(atomic force microscopy,AFM)研究表明,过饱和度σ处于0.005～0.04,生长温度介于293～313K之间时,晶面上观察到位错生长丘和其它晶体缺陷所形成的生长丘,晶面主要为台阶推进方式生长;位错生长丘上空洞的出现与位错弹性理论相符;随过饱和度σ降低,台阶形貌会发生相应变化;生长温度为298K时,台阶棱边能不小于6.2×10-7J/cm2.     

Na~+对KDP晶体热膨胀及硬度的影响

Na+是KDP原料中一种常见的杂质离子,采用"点籽晶"快速生长法生长了一系列掺杂Na+的KDP晶体,研究了不同掺杂浓度下Na+对KDP晶体热膨胀及硬度的影响。实验表明,随着Na+掺杂浓度的增大,KDP晶体Z向热膨胀系数逐步增大;KDP晶体(001)面的显微硬度整体大于(100)面的硬度,随着Na+掺杂浓度升高,KDP晶体各晶面硬度显著降低。     

DCTA对KDP晶体的快速生长与光学性能的影响

环己二胺四乙酸(DCTA)作为一种新型添加剂被加入到KDP晶体生长溶液中。采用“点籽晶”快速生长技术, 在掺杂100×10^-6 DCTA的饱和溶液中, 生长了KDP晶体, 生长速度达20 mm/d。研究了这种新型添加剂DCTA对快速生长的KDP晶体的生长习性和光学质量的影响, 并与常用添加剂EDTA的影响效果进行了对比。研究发现, 在KDP晶体生长溶液中添加100×10^-6 DCTA使生长溶液的亚稳区宽度提高了约10℃, 晶体(100)面的生长速度提高了3~10倍; 生长出的晶体在紫外波段的透过率上升了2~8倍, 晶体内部的光散射大大减轻, 激光损伤阈值也有所提高。添加剂DCTA对KDP晶体生长及性能的改善作用比同等浓度的EDTA更加显著。     

金属离子对KDP晶体生长的影响

回顾了过去几年人们对金属离子对KDP晶体生长影响的研究进展,并报道了我们对Fe3+和Sn4+在不同条件对KDP晶体生长影响的定量研究结果.在低过饱和度下,Fe3+掺杂浓度＜3.0×10-5可以提高溶液的稳定性,并且对KDP晶体的生长形态和光学质量基本没有影响.同时,研究发现即使少量Sn4+的加入都可以显著地提高溶液的稳定性,但Sn4+掺杂浓度为1.0×10-5时,晶体就已经严重楔化.     

“蒸发成核法”研究KDP晶核大小及形状

提出一种有望用于研究临界或近临界晶核大小及形状的新方法,借助于原子力显微镜(AFM),对磷酸二氢钾(KDP)晶核的大小以及形状进行了研究。结果表明,应用"蒸发成核法"可得到纳米尺寸的晶核,随溶液浓度的增大,晶核直径从25.8nm增大至59.1nm。其中最小尺寸的晶核,与低过饱和度下的理论预测值较接近。一般情况下,晶核呈球缺型,与经典理论假设形状相符。但蒸发温度低时,晶核可呈矩形(柱状),与KDP晶体的宏观形状更为接近。在蒸发速度较快时,晶核难以形成,只会出现溶质的堆积体。     

KDP/KD*P晶体生长过程中柱面扩展的研究

目前在KDP/KD*P晶体的实际生长过程中,仍以传统降温法为主.在传统降温速度的基础上适当提高降温速度,可以加快KDP/KD*P晶体的生长速度,但与此同时有可能产生柱面扩展.为此,我们对不同生长环境下的KDP/KD*P晶体生长过程中柱面扩展进行了一系列研究.实验中所用KDP原料和去离子水均与生长大口径KDP晶体相同,其它各项条件也尽量模拟大口径KDP晶体生长过程中的实际情况.在晶体生长实验过程中通过研究不同条件下KDP/KD*P晶体的柱面扩展情况来研究柱面扩展对KDP/KD*P晶体光学质量影响的共同特点.通过分析和研究实验数据及晶体生长过程,我们认为在正常生长条件下引起柱面扩展的主要因素有两个溶液的过饱和度和籽晶柱面存在的缺陷.扩展部分的晶体的光学质量与本体部分差别较大,扩展部分对光的透过率在紫外部分下降很快,明显低于本体部分在这一波段的透过率.本体部分和扩展部分对光的透过率在其它波段差别不十分突出.