中温固体氧化物燃料电池Sr1-xTbxCoO3-δ（x≤0.3）阴极材料的制备与性能研究

以化学计量比的SrCO3、Co3O4和Tb4O7为原料,采用固相法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Sr1-xTbxCoO3-δ(STC,x≤0.3),采用XRD、ND、TGA、范德堡直流四探针法和电化学方法对STC的晶体结构、高温失重、电导率、极化电阻以及电池进行了研究。结果表明:Sr0.9Tb0.1CoO3-δ的晶体结构是立方相Pm-3m空间群结构;Sr0.8Tb0.2CoO3-δ和Sr0.7Tb0.3CoO3-δ是四方相I4/mmm结构。在500~800℃时,STC的总电导率(σ)均大于407 S/cm。极化电阻(Rp)和活化能(Ea)随着x的增加而增大。当x=0.1时,STC的氧离子空位浓度最大,具有最好的阴极性能,由其组成的单电池最大功率密度为836 mW/cm2。     

阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的制备和性能

用共沉淀法合成了具有单一的立方型钙钛矿结构的新型阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ,研究了材料的电导率和热膨胀系数与温度的关系.结果表明,前驱体在1100℃煅烧3 h后形成具有单一的立方型钙钛矿结构尺寸小于1 μm的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末;在500～600℃致密材料的电导率高于100 S/cm,热膨胀系数随着温度的升高从13.62×10-6逐渐增大到18.75×10-6,当温度超过700℃后急剧增大.致密材料热膨胀系数在高温下剧增的主要原因是材料中比较大的氧损失.     

固体氧化物燃料电池阴极材料La_(0.8)Sr_(0.2)Cu_(1-x)Co_xO_(2.5-δ)的制备和性能研究

为探索适于中温条件下使用的固体氧化物燃料电池的阴极材料,采用柠檬酸-硝酸盐燃烧合成法制备了La0.8Sr0.2Cu1-xCoxO2.5-δ(x=0～0.4)粉体。利用X-射线衍射(XRD)技术对粉体的性能进行了表征,XRD结果表明,经800℃焙烧的粉体的对称性较高,已形成钙钛矿结构。采用直流四电极法测试La0.8Sr0.2Cu1-xCoxO2.5-δ试样的电导率,测试温度范围为100～800℃,试样的电导率ln(σT)与1/T之间呈很好的线性关系,说明La0.8Sr0.2Cu1-xCoxO2.5-δ在测试温度范围内服从小极化子导电机制。Co掺杂量对试样的电导率和电导活化能有着明显的影响,当Co掺杂量为0时,La0.8Sr0.2CuO2.5-δ的电导率最高,电导活化能最小。     

Ln0.6Sr0.4 FeO3-δ(Ln=La、Nd、Ce)阴极材料的制备与表征

以甘氨酸-硝酸盐水溶液为前驱体合成了Sr掺杂的稀土铁酸盐Ln0.6Sr0.4FeO3-δ(Ln=La、Nd、Ce)粉体.对制备过程的化学键变化、样品的热稳定性、物相形成过程及导电性进行了表征.结果表明,甘氨酸-硝酸盐合成法成相温度低于1000℃.坯体烧结较粉状样品更有利于钙钛矿物相的形成,La0.6Sr0.4FeO3-δ及Nd0.6Sr0.4FeO3-δ坯体1000℃煅烧2h即可形成近乎单一的钙钛矿相(ABO3);Ce0.6 Sr0.4 FeO3-δ是CeO2立方萤石相和产物钙钛矿相共存,两相难分主次.合成样品低温下的导电行为符合小极化子导电机制;1200℃烧结的La0.6Sr0.4FeO3-δ样品在测试全温度范围内(450～800℃)电导率超过100S/cm,Nd0.6Sr0.4FeO3-δ在中温区(600～800℃)电导率＞60S/cm;Ce0.6Sr0.4FeO3-δ样品的电导率不理想.     

低温燃烧合成La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ阴极材料与性能研究

采用低温燃烧合成技术制备了La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ（y=0．1-0．4）粉体。分别利用X射线衍射（XRD）和差热分析（DTA）技术对粉体的性能进行了表征。XRD结果表明，经800℃焙烧的La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ均为四方钙钛矿结构，晶体结构参数之间满足关系式a=b≈2√2c，但当Fe掺杂量在0.25以上时，生成了新相La0.16Sr0.84FeO3，且随着Fe含量的增加，La0.16Sr0.84FeO3的生成量也增多,DTA结果显示La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ在1000℃以下是热力学稳定的，不会发生分解反应,采用直流四电极法测试了La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ试样在100-800℃之间的电导率。试样的电导率1n（δT）与1／T之间呈很好的线性关系，说明La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ在测试温度范围内服从小极化子导电机制。Fe的掺杂量对电导率和电导活化能有着明显的影响，随着Fe掺杂量的增加，La0.8Sr0.2CU1-yFeyO2.5-δ的电导率降低，电导活化能增大。     

Ga取代Mn对固体氧化物燃料电池阳极材料La_4Sr_8Ti_(11)Mn_(1-x)Ga_xO_(38-δ)微结构、性能的影响

采用球磨-高温固相法合成固体氧化物燃料电池阳极材料La4Sr8Ti11Mn1-xGaxO38-δ(x=0、0.25、0.50、0.75),并研究Ga取代量对该系列材料(LSTMG)的晶体结构、热膨胀系数(TEC)、电子电导率的影响规律。研究结果表明,随着Ga取代量的增加,LSTMG的晶格常数逐渐减小,电子电导率先增加后降低,热膨胀系数呈现先降低后增加的趋势。当x=0.50时,该系列材料具有较好的综合性能。     

LnBaCo2O5+δ(Ln=Gd,Nd,Sm,Pr)-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ双相混合导体透氧膜的制备及性能测试

用固相反应法制备了LnBaCo2O5+δ(Ln=Gd,Nd,Sm,Pr)-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(质量比为1:1)4种双相混合导体膜.通过XRD分析可知,除了PrBaCo2O5+δ和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)复合时发生明显反应外,其它3种复合膜在复合过程中均显示了良好的化学兼容性.4种双相膜在850℃时透氧率最高的是NdBa-(Co2O5+δ-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ膜(约为0.28mL/(cm2·min)).     

中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ln_(0.6)Sr_(0.4)Fe_(1-χ)Co_χO_(3-δ)的合成和性能表征

采用固相反应法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ln0.6Sr0.4Fe1-χCoχO3-σ（Ln=La,Pr;Nd,Sm和Gd）粉体.对其进行结晶学表征,分析氧含量和失重与温度的关系,并研究了其电导率随温度的变化规律及其与Ce0.8Gd0.2O1.9（CGO）电解质的化学相容性.实验表明,600～800℃;所有样品的电导率均高于100S/cm,其中Nd0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-σ的电导率高达600S/cm,并且与CGO电解质都具有良好的化学相容性.     

(Y_(0.08)Sr_(0.92))_(1-x)Ti_(0.6)Fe_(0.4)O_(3-δ)混合导体材料的电子-离子阻抗特性

用溶胶-凝胶法制备了(Y0.08Sr0.92)1-xTi0.6Fe0.4O3-δ(x=0.05,0.07,0.10)混合导体材料,用X射线衍射(XRD)分析该材料的物相,用交流阻抗法和电子阻塞电极法分别测定材料的总电导率与离子电导率,研究了A位缺位对(Y0.08Sr0.92)1-xTi0.6Fe0.4O3-δ混合导体材料的结构、电性能及阻抗行为的影响。结果表明,所有试样都具有单一立方相钙钛矿结构;在测试温度范围内(Y0.08Sr0.92)1-xTi0.6Fe0.4O3-δ(x=0.05,0.07,0.10)的总电导率随着温度的升高先增大后减小,表现为小极化子导电机理;随着A位缺位量的增加,总电导率降低。(Y0.08Sr0.92)1-xTi0.6Fe0.4O3-δ(x=0.05,0.07,0.10)在800℃的总电导率为0.011-0.26 S·cm-1。(Y0.08Sr0.92)1-xTi0.6Fe0.4O3-δ的总电导率阻抗谱只显示了高频斜线部分,说明材料主要以电子电导为主;离子传导的弛豫时间逐渐随着A位缺位量的增加而增大,说明A位缺位不利于离子在晶界中的传导。     

La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)的制备、表征及电性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备了纳米尺寸的La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)系列粉体.BET测试表明,合成粉体的比表面积>20m2·g-1;XRD结果显示,GNP法合成粉体在燃烧阶段物相已初步形成,La0.6Ca0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LCFC)初粉经850℃热处理2h即转变为简单立方钙钛矿结构的纯相产物,1100℃下烧结体的相对密度即达95%,La0,6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LSFC)、La0.6Ba0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LBFC)初粉为双相结构,两者在低温段的烧结活性较LCFC差,1300℃以上相对密度接近95%.四端子法电导测试表明,掺杂样品的电导率较LaFeO3高2个数量级以上,700℃以下三者的电导率随温度的变化符合小极化子导电机理;800℃下LCFC的电导率>50S·cm-1,预示其可能成为IT-SOFC有实际应用前景的阴极材料.     

La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)的制备表征及电性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备了纳米尺寸的La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)系列粉体.BET测试表明,合成粉体的比表面积＞20 m2·g-1;XRD结果显示,GNP法合成粉体在燃烧阶段物相已初步形成,La0.6Ca0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LCFC)初粉经850℃热处理2h即转变为简单立方钙钛矿结构的纯相产物,1100℃下烧结体的相对密度即达95%,La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LSFC)、La0.6Ba0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LBFC)初粉为双相结构,两者在低温段的烧结活性较LCFC差,1300℃以上相对密度接近95%.四端子法电导测试表明,掺杂样品的电导率较LaFeO3高2个数量级以上,700℃以下三者的电导率随温度的变化符合小极化子导电机理;800℃下LCFC的电导率＞50 S·cm-1,预示其可能成为IT-SOFC有实际应用前景的阴极材料.     

中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ln0.6Sr0.4Fe1-χCoχO3-δ的合成和性能表征

采用固相反应法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ln0.6Sr0.4Fe1-xCoxO3-δ（Ln＝La，Pr,Nd,Sm和Gd）粉体。对其进行结晶学表征，分析氧含量和失重与温度的关系，并研究了其电导率随温度的变化规律及其与Ce0.8Gd0.2O1.9（CGO）电解质的化学相容性。实验表明，600－800℃，所有样品的电导率均高于100S/cm，其中Nd0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3－δ的电导率高达600S／cm，并且与CGO电解质都具有良好的化学相容性。     

稀土离子RE(RE=Pr,Nb,Eu)在Sr2CeO4基质中的发光性质

通过燃烧法合成了Sr2CeO4:RE材料,研究了Sr2CeO4材料的结晶过程和发光性质及Pr3+,Nd3+和Eu3+稀土离子在Sr2CeO4基质中的发光性能.实验通过燃烧法制得的前驱体在1200℃焙烧2 h可得均一的Sr2CeO4相,较传统方法的合成时间大为降低.稀土离子Pr3+,Nd3+和Eu3+的在基质中的少量掺杂(0.02%)均可使Sr2CeO4在475 nm左右的特征发射谱峰明显变宽增强,且Eu3+离子的掺杂可使材料在510 nm,540nm,610 nm左右产生多个明显的稀土离子的特征发射峰.实验合成的发光材料具有良好的发光性能,证明Sr2CeO4材料可作为一种优良的发光材料的基质使用,为寻找新型的发光材料提供了一条新的途径.     

Ca2+和Sr2+共掺杂钴铁酸镧的合成及电性能

以金属硝酸盐为原料,氨水为沉淀剂,共沉淀法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料La0.7Sr0.3-x CaxCo0.9 Fe0.1 O3-δ(简称: LSCCF,x= 0. 05、0.10、0. 15、0. 20)系列纳米晶粉料。TG DSC、XRD和SEM研究了LSCCF粉料的合成条件、晶体结构和颗粒粒度形貌。实验表明: LSCCF 粉料形成经过脱水、LaCoO3 基氧化物形成和LSCCF固溶体形成等过程;前驱体800℃处理4h就可形成单一钙钛矿型结构的固体氧化物。使用直流四极探针法在空气气氛下测试了1200℃烧结3h 后所有LSCCF 样品从100 ~800℃时的电导率,结果显示随着测量温度的提高,电导率逐渐增大,并在490℃时达到最大值,随后逐渐降低。490℃范围内,Ca2 和Sr2 共掺杂取代La3 进入晶格后,其导电机制符合小极化子绝热孔隙理论。而当Ca2 的掺杂含量x=0.10 或0.15 时,Ca2 和Sr2 共掺杂在450 ~ 800℃范围对LSCCF 的电导率产生“混合”效应,致使电导率值基本保持一致。且所有样品在600~800℃的电导率都超过400S/cm,满足阴极材料对电性能的要求。     

中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ba1-xSrxCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的制备与性能研究

采用固相法合成Ba1-x Srx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4)阴极材料。利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其结构和微观形貌进行了表征。XRD测试结果表明Ba1-x Srx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ样品经1000℃,烧结10 h后形成了立方钙钛矿结构。从样品的电镜照片看出样品具有均匀的孔隙率,电解质(Ce0.85Sm0.15O1.925)-阴极(Ba1-x Srx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ)之间的界面结合良好。电化学交流阻抗测试结果表明Ba1-x Srx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ中掺入Sr可以明显地降低阴极的极化电阻,随着Sr含量的增多,阴极的界面极化电阻(RP)先减少后增大,当Sr的含量x为0.2时Rp值最小。以Ce0.85Sm0.15O1.925(SDC)电解质为支撑体,Ni0.9Cu0.1-SDC为阳极,Ba0.8Sr0.2Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ为阴极的单电池的最大功率密度在600℃时达到155 mW/cm2。实验结果表明Ba0.8Sr0.2Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料是一种电化学性能较为优良的中温固体氧化物燃料电池阴极材料。     

La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)-Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(1.95)高温电导弛豫的研究

通过直流四端法研究了钙钛矿型混合导体La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-Ce0.9Gd0.1O1.95(LSCF-GDC)复合材料的高温电学性质.通过电导率测试得出单相LSCF和LSCF-GDC的小极化子导电活化能分别为Ea1=9.72kJ/mol和Ea2=10.64kJ/mol.突然改变氧分压条件进行电导弛豫测试,进而研究了二者的氧表面交换性质.测定了温度范围在600~800℃、氧分压在21~34kPa之间变化时两种样品的表面交换系数为kchem为2.87×10-6~6.91×10-6cm/s.讨论认为GDC对氧表面交换过程的催化作用与引入GDC对材料微结构的影响共同促进了复合材料中的氧输运过程.根据两种样品氧表面交换系数和温度的关系估算了氧表面交换过程活化能.     

Ruddlesden-Popper结构La_2NiO_(4+δ)作为SOEC/SOFC氧电极的性能研究

采用溶胶-凝胶法合成La_2NiO_(4+δ)粉末,并对粉末的非化学计量氧系数、电导率、氧表面交换性能、电化学性能以及稳定性进行分析。结果表明,制备的La_2NiO_(4+δ)粉末均形成了单相Ruddlesden-Popper结构并且非化学计量氧系数高达0.16。600~750℃区间内La_2NiO_(4+δ)的电导率达到了90S/cm左右,略低于氧电极材料对电导率的要求—100S/cm以上。同时,相较于传统的氧电极材料-La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)(LSCF),La_2NiO_(4+δ)表现出更好的催化活性,这主要归因于更好的氧表面交换性能。此外,La_2NiO_(4+δ)既可以在SOFC模式下工作,也可以在SOEC模式下工作。当工作在SOFC模式下时,48h内电极性能保持稳定;但工作在SOEC模式下时,电极性能在初始阶段发生剧烈衰减,随后才保持稳定。     

基于Pr_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)对称固体氧化物燃料电池的性能优化研究

采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法分别合成了Pr_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)(PSCF)和Gd_(0.2)Ce_(0.8)O_(2-δ)(GDC)粉体,高温固相法合成La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)(LSGM)电解质粉体。以LSGM为电解质,PSCF同时作为阴极和阳极,GDC作为功能层材料,构建了对称固体氧化物燃料电池PSCF│GDC│LSGM│GDC│PSCF。利用X射线衍射法研究材料的成相以及相互间的化学稳定性,交流阻抗法记录界面极化行为,用扫描电子显微镜观察电池的断面微结构,用自组装的测试系统评价电池输出性能。结果表明,合成的PSCF粉体呈立方钙钛矿结构,具有良好的氧化–还原可逆性。使用GDC功能层明显改善了氢气环境下PSCF与LSGM材料间的化学相容性以及电池的输出性能,800℃时,电极│电解质界面极化电阻从6.892?·cm~2下降到0.314?·cm~2;以加湿H_2(含体积分数3%的水蒸气)为燃料气,空气为氧化气时,单电池输出功率密度由269 m W/cm2增大至463 m W/cm~2。研究结果显示,PSCF是对称固体氧化物燃料电池良好的候选电极材料,GDC功能层对改善电池长期稳定性能具有潜在的应用价值。     

(Pr1-xNdx)0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ体系双稀土阴极材料的氧化学扩散系数及电学性能的研究

采用固相反应法合成了(Pr1-xNdx)0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(x=0.2、0.4、0.6、0.8)钙钛矿氧化物系样品,采用XRD分析物相结构,采用XPS分析化学状态,用电导弛豫法研究了(Pr1-xNdx)0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ系样品的氧化学扩散性能.实验结果表明,(Pr1-...     

甘氨酸硝酸盐法合成GdBaCo2O5+δ阴极材料及其性能

采用甘氨酸硝酸盐法(GNP)制备中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)GdBaCo2O5+δ(GBCO)阴极材料,探索甘氨酸与金属阳离子摩尔比(G/M)等合成条件对产物性能的影响,研究了GBCO的微观形貌、晶体结构、电导率和电化学性能.结果表明,G/M为3.0的阴极粉料(GBCO-3.0)颗粒细小均匀且比表面积大,G/M在2.5～3.5之间制备的粉料经1000℃煅烧5 h可形成结晶度高的GBCO纯相.阴极材料GBCO与电解质材料Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)在1100℃混合煅烧,未发生明显的化学反应.在500～800℃范围内,GBCO阴极的电导率均大于100 S/cm.1050℃煅烧的GBCO-3.0阴极的极化电阻(Rp)最小,750℃为0.125.cm2.