3-羟基-4-苯基-2-丁酮的合成

分别以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮和4-苯基-2-丁酮为起始原料合成了3-羟基-4-苯基-2-丁酮。以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮为起始原料,经过环氧化和还原两步反应得到产物;第1步环氧化反应,用双氧水作氧化剂,产率64%;第2步α,β-环氧酮在Pd/C催化作用下用甲酸还原,得到产物3-羟基-4-苯基-2-丁酮,产率67%;该路线总产率为43%。以4-苯基-2-丁酮为起始原料,经过烯醇硅醚中间体氧化得到产物;4-苯基-2-丁酮在六甲基二硅胺作用下与三甲基碘硅烷反应得到4-苯基-2-丁烯-2-基三甲基硅醚,产率为75%;第2步烯醇硅醚用间氯过氧苯甲酸氧化,得到产物3-羟基-4-苯基-2-丁酮,产率达71%;该路线总产率为53%。以(E)-1-苯基-1-丁烯-3-酮为起始原料的合成路线总产率略低,但操作简单,试剂价廉易得,是更为实用可行的合成路线。     

10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成

以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)和丙酮为原料,合成10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。考察了原料摩尔比、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明,较优工艺条件为:n(丙酮)∶n(DOPO)=12∶1,反应温度为50℃,反应时间为30 min时,DOPO的转化率为99%,目标产物收率为90%。     

新型凉味剂5-甲基-2-（1-吡咯烷基）-2-环戊烯-1-酮的合成研究

以2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和吡咯烷为起始物合成得到了新型凉味剂5-甲基-2-(1-吡咯烷基)-2-环戊烯-1-酮(5-MPC).考察了影响反应的因素,其优化条件为n(2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮):n(吡咯烷)=1:2,并以甲苯为溶剂,对甲苯磺酸或四氯化钛为催化剂,反应时间为8 h,反应温度为100～110℃,粗产品经GC-MS检测,ω(5-MPC)=88%,而ω(3-MPC):4%.粗产品再经过减压蒸馏后可以得到纯度较高的5-MPC,ω(5-MPC)=97.1%.5-MPC的总收率为92%.目标化合物的结构经IR、1H NMR、13C NMR、MS手段进行了确证.     

2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丁酮的合成

首先由2-甲基丁酸、氯化亚砜,合成了2-甲基丁酰氯,其次,以无水三氯化铝为催化剂,苯与2-甲基丁酰氯反应合成了2-甲基-1-苯基-1-丁酮,当催化剂用量为22 g,2-甲基丁酰氯的滴加时间为1.5 h,苯与2-甲基丁酰氯物质量的比为5.0∶1时,收率为92.6%。最后在氢氧化钠水溶液中,以四氯化碳为氯化试剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,将2-甲基-1-苯基-1-丁酮直接氯代和水解制得2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丁酮。当四氯化碳的用量为12 mL,四丁基溴化铵用量为6 g,氢氧化钠浓度为17%,反应时间为6 h时,产品的收率可达90.3%。通过元素分析、红外光谱分析、质谱对产品进行了结构表征。     

1-溴-6-氰基-2-萘酚的合成

以2-萘酚(Ⅱ)为原料,经一锅两步反应制备6-溴-2-萘酚(Ⅳ),收率为89.0%;然后经氰化反应制备6-氰基-2-萘酚(Ⅴ),投料比n(CuCN)∶n(Ⅳ)=1.5∶1时收率为91.2%;最后分别用溴素和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)两种不同的溴化试剂制备了1-溴-6-氰基-2-萘酚(Ⅰ)。以溴素为溴化试剂,乙酸为溶剂,n(Br2)∶n(Ⅴ)=1∶1,Ⅰ的收率为89.8%;该法成本较低,适合工业上大规模生产。以NBS为溴化试剂,乙腈为溶剂,n(NBS)∶n(Ⅴ)=1.00∶1.03,收率几乎定量(99.2%);该法条件温和,简单高效,可避免溴素易挥发和吸入毒性大的缺点,更适合实验室小规模合成。     

催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯及其水解过程研究

采用酯化水解两步法高效合成3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)。首先采用硅烷嫁接法制备了MCM-48嫁接SnCl2催化剂,应用于多聚甲醛、异丁烯和醋酸缩合酯化制备3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯(MB-AC),然后MB-AC碱性水解制备MBOH,并对缩合酯化和水解反应进行工艺条件考察。结果表明,最佳缩合酯化反应条件为:2.4 g催化剂,16 g多聚甲醛,120 g异丁烯,128 g醋酸,反应温度140℃,反应时间6 h。在此条件下,MB-AC的收率为55.5%,MBOH的收率为13.8%。进一步将缩合酯化反应产物碱性水解,最佳水解条件为:水解温度50℃,进料速度为60 mL/h,碱溶液质量分数为20%。在此条件下,水解收率为94.5%。酯化水解两步法制备MBOH的总收率达到65.5%。     

3-甲基-2-丁烯酸的合成研究

以廉价的2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,经迈耶-舒斯特重排反应得到3-甲基-2-丁烯醛,再经空气氧化制得标题化合物。对重排反应条件和氧化反应条件等工艺条件进行了详细研究。结果表明,以液体石蜡为溶剂,115～125℃催化重排反应3 h,处理后可得含量为98%的3-甲基-2-丁烯醛,收率85%以上;3-甲基-2-丁烯醛以微量氯化亚铜为催化剂,35℃以下通空气氧化,得到含量为97.5%的3-甲基-2-丁烯酸,收率90%以上。该方法原料廉价易得,工艺路线短,收率较高,对环境友好,是一种有前途的方法。     

3-甲氧基-1-丙醇的合成

由3-氯-1-丙醇法合成3-甲氧基-1-丙醇确定的较佳工艺条件为:甲醇钠/3-氯-1-丙醇摩尔比=1.4～1.8,甲醇钠的甲醇溶液质量分数=27%～30%,滴加温度及反应温度均为70℃,滴加时间为1h,反应时间为5h,并确定了中和方法及精馏提纯条件。产品收率在85%以上,较文献报道产品收率有明显提高。     

食用香料反式-3-辛烯-2-醇的合成研究

以正戊醛和丙酮为原料,经缩合、脱水及还原三步反应合成了反式-3-辛烯-2-醇,此工艺路线原料易得,反应条件温和,总收率为57.6%。缩合反应合成中间体4-羟基-2-辛酮的最佳条件为:反应时间6 h,反应温度25°C,碱的浓度4%,丙酮与戊酮的摩尔比4∶1,脱水采用磷酸,副产物少,收率高(85%);还原反应使用LiAlH4,同样副产物少,收率高(96%)。     

在溶剂汽油中合成4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸的研究

以溶剂汽油为溶剂 ,4-氨基 - 2 -氯甲苯为原料 ,经磺化合成了 4-氨基 - 2 -氯甲苯 - 5-磺酸 ,产品收率在 90 %左右 ,溶剂汽油回收率在 95%以上。