联-锁：对胶原化学稳定性的一种解释

胶原的化学改性，正如我们所知的皮革鞣制过程的一种应用，可以把皮在天然状态下的变性温度60℃提高到130℃。然而，我们所知道的仅有几个化学反应可以达到这一效果且长期以来都认为这些反应是无关的。本文首次阐述了不论是什么化学反应．胶原化学稳定性提高的机理是基本一致的。任何一种试剂的提高胶原稳定性的反应都能与胶原交联形成一个周围有水的基体：其结果是能适当的提高湿热稳定性，可达85℃这种作用仅仅是阻碍其收缩或变性，所以没有任何单独一种成分的反应能超越这一作用。但是，当在这一过程中利用另外一种成分的反应时，可能可以将交联的结构锁在一起从而在胶原的三股螺旋周围产生大分子结构。这种与胶原的协同作用可以有效防止三股螺旋解散，因此可以极大提高胶原的湿热稳定性从而达到一个较高的变性温度。这一新提出的联-锁机理说明了利用新方法提高胶原稳定性的可能性，有利于新型胶原生物材料的发展。     

鞣制作用浅说

各种鞣剂的结构不同,与胶原作用的机理也不一样,但它们的鞣制效应是一致的。例如,鞣制后能提高胶原的收缩温度,减少外力引起的变形,增加多孔性,提高成型性,减少纤维间的粘合作用,以及改善胶原的耐化学作用,耐解朊酶的作用等。鞣制时,鞣剂分子必须能和胶原结构中两个以上的反应点作用,形成新的分子交联     

胶原中氢键变化的红外光谱、拉曼光谱分析

通过红外光谱和拉曼光谱分析了皮胶原经过铝、铬、四羟甲基氯化磷鞣制前后的氢键变化,以及这3种鞣法得到的皮胶原湿热收缩前后的氢键变化。红外光谱和拉曼光谱的分析结果均显示,鞣制使得胶原分子中的氢键数量增加;鞣制过的皮胶原在湿热收缩过程中伴随着三股螺旋中酰胺羰基氢键的断裂;拉曼光谱还可以观察到脯氨酸、羟脯氨酸氢键的断裂。这一结果支持了氢键在维持胶原(包括鞣制改性的胶原)三股螺旋结构稳定的重要性,同时也为进一步研究鞣制改性皮胶原的湿热收缩机理提供了试验依据。     

从价键理论到协同单元理论鞣制机理的发展

价键理论根据鞣剂与胶原活性基团形成配位键的强弱 ,解释各种无机鞣剂鞣革性能的差异。价键理论认为 :Cr( )与 Al( )相比 ,由于 Cr( )形成的配合物是内轨型配合物 ,而 Al( )形成的配合物是外轨型配合物 ,因此铬配合物更稳定 ,Cr( )鞣革比 Al( )鞣革耐湿热稳定性好 ,收缩温度高 ;革收缩时配位键发生断裂。但对收缩过程的热力学研究发现 ,胶原或革收缩时配位键并未断裂 ,而是氢键破坏 ,收缩温度与收缩反应的活化能有关。因此协同单元理论认为 :革收缩过程是一个动力学过程 ;收缩温度与协同单元的大小有关。协同单元理论对各种鞣剂的鞣性差异给出了比较满意的解释。     

二元酚与噁唑烷结合鞣制高稳定性革的研究

本文以皮粉与浸酸裸皮（绵羊皮）为原料研究了胶原与二羟基苯丙氨酸（DHNs）或二元酚与唔唑烷间的鞣制作用。研究表明：部分DHNs能与胶原产生鞣制效应。胶原与DHNs结合及交联的测试结果表明：30％～40％的1,6-DHNs与2,6-DHNs能通过共价键固定。除去未结合的DHNs,革的收缩温度有所改变,这表明结合鞣制革的高稳定性得益于DHNs与胶原间通过嘿唑烷而形成的共价键。     

谷氨酰胺转氨酶用于皮革鞣制工艺的探讨

将谷氨酰胺转氨酶(TG酶)用于皮革鞣制,对其鞣制效果进行试验,研究表明:皮胶原含有的谷氨酰胺和赖氨酸残基较少,直接使用TG酶进行交联,效果并不明显;使用小分子材料(谷氨酸钠、赖氨酸、谷氨酰胺)预处理样品,再用TG酶鞣制,样品收缩温度有一定的提升,说明反应活性点的增加促进了交联反应的进行;此外采用含有丰富谷氨酰胺和赖氨酸残基的干酪素水解物来预处理皮样,TG酶的交联效果能显著提高,当水解物用量为12%时,TG酶处理后样品收缩温度可达70.2℃。     

鞣制过程中胶原的交联化学

从化学的观点看,将动物皮转变成革这一鞣制过程,本质上是皮胶原的交联改性过程。就这个意义而言,鞣剂就是交联剂。鞣制皮革通常使用的物质,可分为两大类型:无机鞣剂(即矿物鞣剂)和有机鞣剂(醛鞣剂、植物鞣剂、油鞣剂、树脂鞣剂等)。水合碱式硫酸铬是普通采用的最重要的矿物交联剂。这类鞣剂形成带有羟桥、氧桥和硫酸根桥的扩大的多核配位络合物。皮胶原上电离了的羧基作为向心配位基,很容易进入络合物内产生交联。在提高(调整)pH值并逐渐干燥后,随着氧桥在配位络合物中占了优势以及皮胶原酰胺基进入配位络合物中,就形成了稳定性更高的络合物。醛鞣法通过醛与胶原氨基的缩合反应,生成羟甲基胺,羟甲基胺进一步与其他胶原的氨基缩合而形成交联。植物鞣剂与大多数合成鞣剂,都是复杂的、分子量较高的多羟基化合物。它们在鞣制过程的效能似乎并不依赖于交联,它们的作用主要与这类鞣剂的其他性质有关。本文根据资料,从皮胶原作为有序的天然高分子晶体化合物的角度出发,主要讨论以下两个问题: (一)胶原晶体的熔点与收缩温度; (二)铬鞣和醛鞣的交联化学。     

半金属鞣制的研究

该篇文章就胶原的结构稳定性及其湿热稳定性提出了一些观点．从而解释了半金属鞣草使胶原耐湿热稳定性得以大幅度提高的原因。分别用含氧硫酸钒和硫酸钛对已经经过柯子鞣质鞣制以后的绵羊皮进行复鞣．其等电的d轨道跃迁到金属盐的电子轨道，从而得到了半金属鞣草．其收缩温度分别为104℃、100℃。而在般的存储条件下这两种草存储年以后，用含氧硫酸钒复鞣以后的柯子鞣革的收缩温度下降到60℃．即与原胶原的收缩温度相等．但是用硫酸钛复鞣以后的柯子鞣草的收缩温度则几乎没有变化。该篇文章即探索了产生这种现象的原因。     

聚氧乙烯双环氧基醚的鞣革性能研究北大核心

研究了聚氧乙烯双环氧基醚的鞣革性能,考察了影响其鞣制效果的主要因素。结果表明,环氧基在中性条件下较为稳定,碱性条件可以促进双环氧基与胶原侧链胺基发生交联反应而产生鞣性;其鞣制效果受鞣剂分子的链长、用量、pH值、温度和催化剂等因素影响,特别是叔胺类能加快反应速率、提高鞣制效果,加入六亚甲基四胺可以使皮革的收缩温度提高到80℃以上。在优化的工艺条件下,聚氧乙烯双环氧基醚鞣制可以得到收缩温度接近85℃、柔软洁白的皮革,且其整体的感官性能和戊二醛鞣革相近。     

聚氧乙烯双环氧基醚的鞣革性能研究

研究了聚氧乙烯双环氧基醚的鞣革性能,考察了影响其鞣制效果的主要因素。结果表明,环氧基在中性条件下较为稳定,碱性条件可以促进双环氧基与胶原侧链胺基发生交联反应而产生鞣性;其鞣制效果受鞣剂分子的链长、用量、pH值、温度和催化剂等因素影响,特别是叔胺类能加快反应速率、提高鞣制效果,加入六亚甲基四胺可以使皮革的收缩温度提高到80℃以上。在优化的工艺条件下,聚氧乙烯双环氧基醚鞣制可以得到收缩温度接近85℃、柔软洁白的皮革,且其整体的感官性能和戊二醛鞣革相近。     

几种砜类合成鞣剂的鞣革性能研究

采用4种商品砜类合成鞣剂进行鞣革试验,以坯革收缩温度、鞣剂吸收率为评价指标,分别对鞣剂用量、鞣制终点p H、鞣制时间进行考察,确定了这几种鞣剂单独使用的最佳工艺条件;进一步对比了各鞣剂鞣制坯革的收缩温度、撕裂强度、断裂伸长率、耐光性等性能,并得出了用BC砜类合成鞣剂,可获得较好的综合鞣制效果。研究结果表明:用砜类合成鞣剂单独鞣革,对皮胶原收缩温度的提高有限,还需改性或与其它鞣制材料结合用于皮革鞣制。     

丙烯酰胺衍生物对胶原的交联之三:胶原修饰对铬鞣的改善 F.SCHOLNICK et al,JALCA,86(6),193-198(1991)

Micheal 反应已被用于通过丙烯酸衍生物在胶原上提供附加的羧基。该交联产物具有较高的湿热收缩温度、其赖氨酰和羟基赖氨酰含量亦较原皮明显降低,其后的鞣制中铬吸收显著增加。结果表明,用该衍生物既可直接交联、亦可改善铬鞣,但是,同时伴随有拉伸强度的下降。     

二羧酸在铬鞣中的交联作用

交联作用在鞣制化学中的重要性不同的鞣剂与胶原中不同的官能团反应而产生鞣制效应,各种鞣剂的鞣制机理并不一样,但它们在胶原大分子链间生成横向的交联键,显示出鞣制效应,则是一致的。所以,在胶原大分子链间生成交联键是产生鞣     

示差扫描量热法(DSC)研究乙烯基类聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂的鞣制机理

采用皮粉及化学修饰皮粉,分别与乙烯基类聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂、乙烯基类聚合物作用,并对鞣制前后的各种皮粉进行DSC测试。分析DSC谱图得知,鞣制后皮粉的收缩温度、协同单元、发生收缩反应时的反应级数以及活化能,均大于未鞣制皮粉,说明纳米复合鞣剂及乙烯基类聚合物具有一定的鞣制作用,且纳米复合鞣剂的鞣制作用大于乙烯基类聚合物,胶原中的氨基是与鞣剂结合的主要基团。     

基于DMTMM活化羧基的皮胶原纤维“零长度”交联

基于氯化4-(4, 6-二甲氧基-1, 3, 5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMTMM)的活化羧基的化学特性，可在胶原肽链上的侧链羧基和氨基间通过酰胺化实现“零长度”交联。本文采用浸酸山羊皮为原料皮，探究DMTMM对皮胶原的交联改性作用以及最佳鞣制工艺。结果表明：pH值对皮革交联效果影响最大，反应时间对鞣制效果的影响最小，当原料皮在酸性溶液中鞣制时，皮胶原不会产生交联，即没有鞣制效果。结合正交试验优化结果及革坯的各项性能，确定出最佳工艺参数为：pH值为10、反应时间为6 h、DMTMM用量为5%(质量分数),此时成革的综合性能最好，其收缩温度可以达到72.5℃,各项物理机械性能都得到不同程度的提高。     

戊二醛交联胶原水解物制备木材胶黏剂

以制革废弃物提取的胶原水解物(CH)为原料,通过戊二醛(GA)交联,合成了一种新型蛋白基胶黏剂(GCH),并研究了其粘接性能。结果表明:胶原水解物的氨基含量随戊二醛用量和反应温度的增加而降低,平均分子质量随戊二醛用量和反应温度的增加而增加,并且戊二醛与胶原水解物的氨基之间反应生成交联和支链结构,反应产物的热稳定性增加。戊二醛用量对粘接强度影响较大,而交联反应温度对粘接强度影响较小,在适当范围内提高戊二醛用量,会明显增加其粘接强度。当戊二醛用量与胶原水解物质量比为0.16,反应温度为50℃时,将该胶黏剂用于桦木的粘接,其剪切强度达到1.35MPa,是未交联胶原水解物的1.4倍,满足GB/T 9846.3-2004标准中Ⅳ类胶合板的使用要求。     

采用胶原改性法改善铬鞣性

在制革工艺中,采用丙烯酸衍生物,通过Michael反应,可在胶原上引入额外的羧基.与常规工艺制得的皮革相比,交联产物具有更高的收缩温度和相当低的赖氨酸和水解赖氨酸的含量.与未处理对照物相比,随后鞣制得到的革铬吸收率更高,结果表明;采用丙烯酸衍生物直接交联和改性铬鞣是可行的.但是,同时相应会降低部分抗拉强度.     

铬鞣机理的研究

通过一系列方法研究了铬鞣机理，对铬鞣机理的认识将有助于制革工艺过程的改进，无论是用传统浸灰方法或酶浸水方法所得到结果都表明，浸灰18小时后，胶原的结构明显被破坏。但铬鞣反应没有受到影响，为了能够分析铬鞣胶原中的孤立的交联作用点，使用复合蛋白酶以完全水解铬鞣胶原。结果表明，铬鞣反应更倾向于发生在天冬氨酸侧链的羧基上。使用圆二色谱和傅立叶变换红餐光谱研究了浸灰和鞣制过程对胶原构象的变化的影响，圆二色谱的结果表明准备工段使胶原的三股螺旋分散和松弛，但没有破坏它，使用傅立叶变换红外光谱/衰减全反射法可以得到数个重新分布的吸收带，这些研究给我们提供了有关鞣制过程中胶原二级结构的变化的信息，使用电子自旋共振的方法直接测量了胶原和铬盐结合的特点，发现授反应分为两个阶段一首先是物理结合，然后是化学结合，这两个阶段是可以区分的。     

乙烯基类聚合物鞣剂与皮胶原相互作用的研究

采用定量分析、复鞣革样性能测定有Ｘ－射线衍射分析、扫描电镜观察等方法，研究了乙烯基类聚合物 鞣剂与皮胶原的相互作用机理，提出了多点氢键结合、电价键结合、配位交联结合及互穿网络交联结合 的机理模型，指出乙烯基类聚合物鞣剂与皮胶原相互作用后产生的鞣制效应是多点氢键结合、电价键 结合、配位交联结合及互穿网络交联结合等多种结合形式协同作用的表现。多点氢键结合、电价键结合 及配位交联结合，使乙烯基聚合物鞣剂与皮胶原有一定量的结合，使革样的收缩温度增加，耐湿热稳定 性提高，此结合能不同程度地经受强烈振荡条件下的水洗、１∶１丙酮水溶液洗涤及稀碱液的洗涤；互穿 网络交联结合使复鞣革样的胶原纤维得到松散，细纤维及原纤维间距变大，胶原分子的统计平均间距 变长，革样的丰满性增加、断裂伸长率提高、抗张强度下降。     

皮革鞣制工艺绿色化学新进展——利用非天然氯基酸制造无铬鞣皮

本研究尝试了将非天然D-氨基酸（D—AA）与戊二醛联合作为一种替代无铬鞣的绿色、生态友好的鞣制工艺。考察了鞣制后皮革D-氨基酸的分布、湿热稳定性、机械性能和耐胶原酶水解性以及生态友好性。扫描电子显微镜（sEM）和原子力显微镜（AFM）分析结果显示鞣制皮革表面形态和粗糙度。收缩温度和差式扫描量热法（DSC）分析显示鞣制皮革的收缩温度（L）和变性温度（Td）与存在于皮革中的D-氨基酸和戊二醛的含量有关。已经发现D-氨基酸鞣制皮革的收缩温度（Ts）比醛鞣制的皮革的大，而与铬鞣革的几乎相等。环境影响因素分析（EIA）显示改进工艺所产生废水中总固含量（TIS）大大减少，相比于铬鞣过程，该方法废水中存在的有机组分的生物降解性得到改善。