MTBE原料C_4降硫方案研究与应用

中国石油华北石化公司针对其生产的MTBE中硫质量分数高达457μg?g,无法作为生产满足京Ⅴ或国Ⅴ排放标准的汽油的调合组分的情况,研究制定了MTBE原料C4降硫方案并进行了应用。MTBE原料C4降硫方案为:双脱部分采用纤维膜接触器技术对液化气脱硫醇工艺进行改造;气体分馏装置充分利用催化裂化装置的低温余热,增设轻、重C4分离塔;优化催化裂化装置操作。上述方案实施后,MTBE中总硫质量分数降低至13μg?g,为调合生产满足京Ⅴ排放标准的汽油提供了可能性。     

MTBE降硫与国Ⅴ汽油生产

介绍了MTBE中硫的来源和形态,从整体上分析了脱硫后液化石油气在气体分馏装置和MTBE装置的富集现象,提出了浓缩倍数的概念。以催化汽油、重整汽油和MTBE三组分作为调合组分时,要满足调合汽油硫质量分数小于10μg/g的要求,重整汽油与MTBE的加入比例应满足(2.1～5.3)∶1。以某炼油厂实际情况为例,用PIMS程序模拟调合国Ⅴ95号汽油,当MTBE和催化汽油以及国Ⅴ调合汽油目标硫含量相同时,加入MTBE量最大,调合方案最灵活,经济效益最好;重整汽油加入量随着MTBE硫含量的增加而增加,MTBE加入量则不断减少,直至几乎不能加入(仅为1.5%);MTBE硫含量目标控制值受催化汽油硫含量变化的影响较大,以MTBE加入量的下限(8%)为判断依据,催化汽油硫质量分数由10μg/g降至8μg/g,MTBE硫质量分数目标控制值可由12μg/g放宽至30μg/g。但降低催化汽油的硫含量,可能导致辛烷值的下降。据此提出了如下降硫措施:采用优化MTBE原料、改进脱硫装置操作的方法,使MTBE硫质量分数降低到15～60μg/g;采用MTBE产品再蒸馏或C4原料蒸馏方法脱硫,可使MTBE硫质量分数降到10μg/g。经过比较认为,MTBE产品再蒸馏优于C4原料蒸馏。     

MTBE原料和产品一体化降硫技术的应用与效果

介绍了中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司甲基叔丁基醚(MTBE)原料来源及生产过程,阐述了MTBE作为高辛烷值清洁汽油调合组分中硫含量高对生产合格国Ⅴ汽油的影响。分析出传统Merox抽提法和纤维膜碱洗法脱硫精制工艺中存在的不足使得原料混合C4中硫含量偏高以及MTBE生产中对硫化物的富集致使MTBE产品硫含量偏高。同时综述了延迟焦化装置与重油催化裂化装置技术升级和改造方案。采用原料脱硫和产品深度脱硫联合一体化技术降低MTBE中硫含量后,延迟焦化和重油催化装置固碱量累计可节约465 t/a,磺化钛氰钴消耗可节省350 kg/a,可节约生产成本约78万元/a。同时MTBE装置进料中硫质量分数由130μg/g降至50μg/g,采用萃取精馏后产品MTBE硫质量分数由50μg/g降至10μg/g以下,满足生产国Ⅴ汽油技术指标及产品升级要求。     

优化C_4原料生产低硫MTBE并回收二硫化物的方法探讨

探讨了一种生产低硫MTBE产品并回收二硫化物的方法。根据C4馏分中各组分及硫杂质沸点的不同,将其送入1台C4馏分分割塔中,塔顶分出的是作为MTBE装置原料的轻C4馏分;侧线抽出重C4馏分,主要含C5、顺丁烯、乙硫醇、异丙硫醇等较重组分,抽出量占C4馏分总量的8%~15%;在侧线抽出板的下层塔板上设二硫化物循环进料线,主要用于解决C4馏分中二硫化物含量小、塔底液位控制困难的问题;分割塔塔底出料为二硫化物,被送至经过特别设计的间歇操作二硫化物分馏塔,分离出二甲基二硫和二乙基二硫混合物,用作化工原料或产品。经处理后的轻C4馏分已不含C5及乙硫醇等重硫化合物,故可保证以其为原料生产的MTBE中总硫质量分数降至10mg/kg以下。该方法具有工艺简单、不需要外部吸附剂或吸收剂、无新增三废污染等优点。     

MTBE前后脱硫组合技术及应用

中国石化湛江东兴石油化工有限公司80 kt/a甲基叔丁基醚(MTBE)装置以炼油厂混合碳四馏分为原料。为了满足国Ⅴ汽油质量升级需要,于2015年采用了前脱硫和后脱硫的组合工艺,以进一步降低MTBE产品的硫含量。采用MTBE萃取蒸馏脱硫技术后,装置运行平稳,脱后硫质量分数小于5μg/g、产品收率大于99.5%、能耗552.81 MJ/t,三项指标均处于同行业领先水平,满足了公司国Ⅴ汽油质量升级的要求,也达到了MTBE产品化工级的要求,项目获得了良好的经济效益。     

优化脱硫醇操作 降低MTBE硫含量

在MTBE装置无脱硫单元时,为应对质量升级,通过对脱硫醇装置进行优化操作,采取调整烃碱比、气提风量、原料组成、催化剂加入方式等多种手段,将MTBE硫含量降至"苏Ⅴ"标准。     

MTBE装置精制MTBE产品质量波动分析

本文介绍了精制MTBE产品质量波动带来的影响及优化调整,由于精制MTBE产品为公司主要盈利产品之一,所以MTBE装置产品指标的严格性及产品合格的稳定性是保证公司运营平稳的必要条件。精制MTBE产品经常出现产品质量波动,引起装置及公司的关注,针对这一现象,对装置进行全面分析,进行装置的操作优化,确保装置产品稳定在指标范围内,为公司的经济效益增加了稳定性。     

MTBE深度脱硫技术工业应用进展

简述各种MTBE深度脱硫技术的原理,重点介绍萃取精馏法、催化精馏法、吸附精馏法、蒸馏法、络合法等几种工业应用较广泛脱硫技术的应用情况,为MTBE产品质量升级选择技术方案提供参考。     

MTBE深度脱硫技术研究进展

甲基叔丁基醚(MTBE)作为重要的高辛烷值清洁汽油调合组分,如何对其进行深度脱硫使硫质量分数低于10μg/g,以满足日益严格的车用汽油标准,是目前石化企业亟待解决的难题之一。对MTBE中硫含量偏高的原因进行了分析。传统两步脱硫精制工艺中存在的不足使得原料混合C4中硫含量偏高以及MTBE生产中对硫化物的富集是MTBE产品硫含量偏高的主要原因。综述了MTBE直接脱硫精制的方法和效果,特别是蒸馏法、萃取-精馏法、催化氧化-精馏法和吸附法的原理和发展现状,并对MTBE深度脱硫技术存在问题与发展前景做出展望。     

MTBE脱硫技术研究进展

MTBE(甲基叔丁基醚)作为一种重要的清洁汽油添加组分,采取何种有效的脱硫技术,将其硫质量分数降低到10μg/g以下,成为目前国内整个MTBE生产厂家亟需解决的问题之一。在分析MTBE中硫的来源及种类的基础上,介绍了原料脱硫技术和MTBE产品的技术。重点论述了简单蒸馏法、萃取精馏法、吸附(吸收)精馏法、反应精馏法、吸附法、生物催化法、氧化-离子液体萃取法以及渗透汽化膜分离法的MTBE产品脱硫的技术进展及原理。氧化-离子液体萃取法和渗透汽化膜分离法技术以其高效、经济、安全、清洁等优点,成为未来MTBE深度脱硫技术的最有前景的方法之一。     

氧化吸附法深度脱除MTBE产品中硫化物研究

甲基叔丁基醚(MTBE)是我国汽油中一种重要的调和组分。降低MTBE产品中硫化物含量,可促进汽油的清洁燃烧和环境保护。采用MTBE为溶剂分别配制了以二甲基二硫醚(DMDS)、甲基叔丁基硫醚(TBMS)为模型硫化物的含硫MTBE产品样品。脱硫剂由Pd/C、异丙醇、氢氧化钠和去离子水组成。首先,采用N2吸附等温线、TEM、XRD对Pd/C结构特征进行了表征。结果显示,Pd/C的比表面积为1 836m~2/g,孔容为0.98cm~3/g,根据其I型吸附等温线可知,其绝大部分孔为微孔。由Pd/C的TEM图可以看出,Pd的纳米颗粒比较均匀地分布于活性炭材料上,Pd金属纳米粒子直径约3~5nm。XRD图显示Pd纳米晶体颗粒的(111)、(200)、(220)和(311)典型晶面存在。脱硫实验结果显示,采用间歇反应器在50℃下,脱硫剂可在1h内将MTBE产品中的硫质量分数从150μg/g降至10μg/g以下,从而得到低含硫MTBE产品,脱硫剂的脱硫效果得到较好的验证。Pd/C既作为原位产生过氧化氢的催化剂,又是吸附砜类硫化物的吸附剂,洗脱再生后仍具有较好的催化和脱硫性能。     

降低MTBE产品硫含量的探讨

对国内炼油厂MTBE总硫含量偏高的原因进行了分析.指出液化石油气脱硫醇过程中产生的RSSR(二硫化物)液滴直径小、与碱液的密度差小,且碱液的黏度较高,这些因素使RSSR无法仅靠重力作用从碱液中脱除,在碱液循环过程中又被反抽提至液化石油气中,造成液化石油气总硫含量超标.另外,MTBE装置催化剂的磺酸基团脱落也会造成MTB...     

C_5对MTBE装置生产的影响及措施

中石化股份有限公司济南分公司混合床 -催化蒸馏甲基叔丁基醚装置原采用轻C4 作原料 ,1998年为了降低生产成本改用混合C4 作原料 ,由于混合C4 原料中杂质及C5含量高 ,出现催化剂失活较快及MTBE产品纯度下降等问题 ,通过分析和试验 ,采取反应器前增设净化器、调整催化蒸馏塔操作参数等措施 ,抑制了催化剂的失活和副反应的产生 ,生产出了合格的MTBE产品。     

MTBE选择性吸附脱硫的研究

采用常温常压吸附法考察了各种分子筛吸附剂对模型溶液中二甲基二硫醚(DMDS)的吸附脱除性能。吸附活性结果表明,由于MTBE的强竞争吸附作用,仅ZSM-5分子筛可以从MTBE选择性吸附脱除DMDS,而其他分子筛均完全没有效果。ZSM-5所特有的十元环孔道是选择性吸附的关键。通过一系列过渡金属改性,结果显示,仅银离子改性吸附剂硫容上升。在模拟油中硫容从未改性的13.4mg/g提高到35.4mg/g。通过热重分析发现,S-M键的形成是选择性吸附脱硫的关键。     

MTBE脱硫工艺升级改造及优化

中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司炼油化工总厂25 kt/a甲基叔丁基醚(MTBE)装置产品的硫含量偏高而影响调合后产品的硫含量,导致油品质量不符合车用汽油排放标准。分析原因发现,由于MTBE对硫化物的溶解性强和硫化物密度偏高,原有硫化物及合成MTBE时新生成的硫化物在MTBE中富集,导致产品硫含量高。在原有MTBE生产工艺基础上,通过采用前部原料脱硫与后部产品脱硫相结合的MTBE脱硫工艺技术,即增设脱硫胺液净化系统,并对液膜塔进料流程进行改造后,装置液态烃脱后总硫质量分数保持在5~20μg/g;在MTBE生产单元末端增设MTBE精馏系统后,MTBE产品硫质量分数可降至30~60μg/g。本次改造实现了产品硫含量的下降,产品满足汽油调合标准。     

MTBE碱洗-萃取蒸馏脱硫实验研究

根据硫醇具有弱酸性的特点,采用碱洗-萃取蒸馏法对MTBE进行了脱硫实验研究。研究结果表明：在NaOH质量分数28%、m(NaOH):m(MTBE)=0.015、碱洗温度35 ℃、碱洗时间6 s、相分离温度35 ℃、相分离时间5 min的条件下,MTBE硫质量分数可从132.5 μg/g降至76.2 μg/g;采用DMF为萃取剂,将碱洗后的MTBE在蒸馏温度80℃、蒸馏时间25 min、剂油质量比1.5的条件下进行3级萃取蒸馏,MTBE硫质量分数可降至8.7μg/g,质量收率为99.64%;将萃取溶剂在空速60 h-1、温度100 ℃的实验条件下用N2汽提再生,经6次再生后回用, MTBE的硫质量分数均能降到10 μg/g以下,再生效果较好。