Purex流程铀钚分离工艺单元数学模型研究

在铀钚分离工艺单元单级数学模型和混合澄清槽瞬态数学模型的基础上,建立了以U(Ⅳ)-N₂H₄为还原反萃剂、混合澄清槽为萃取设备的Purex流程铀钚分离工艺单元数学模型,开发了计算机模拟程序,并使用台架实验数据对程序的可靠性进行了验证。结果表明,模拟程序的计算值和实验值符合良好。在此基础上,利用模拟软件对铀钚分离工艺单元的工艺参数进行了计算分析,结果表明：1BX₁加入位置、1BS和1BX₂酸度对钚反萃率无太大影响,但1BX₁加入位置和补萃级数对钚中去铀系数SF_U/Pu有一定影响。     

氨基羟基脲在Purex流程铀钚分离中的应用

研究了氨基羟基脲（HSC）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了HSC浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加氨基羟基脲的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段10级,补充萃取段6级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U的收率大于99.99%,Pu的收率大于99.99%;铀中去钚的分离因数SF_Pu/U＝2.8×10⁴;钚中去铀的分离因数SF_U/Pu＝5.9×10⁴。HSC作为还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

铀钍分离的实验室研究

本文研究了铀钍萃取分离条件。采用30％磷酸三丁酯(TBP)-煤油作补萃剂,稀硝酸作反萃剂,常温操作。应用串级实验,确定了1B槽的反萃段和补萃段的萃取理论级数、流比和反萃剂的酸度,同时测得了铀钍的净化系数。铀中去钍的分离系数>200,铀的收率>99.7％。     

甲醛肟在Purex流程铀钚分离中的应用

为了进一步优化Purex流程,研究了甲醛肟（FO）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了FO浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)的还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加甲醛肟的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段12级,补充萃取段4级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U和Pu 的回收率均大于99.99%;铀中去钚的分离因子SF(Pu/U)＝1.0×10⁴;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)＝8.3×10⁴。FO作为新型络合 还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

离子液体中UO2(CMPO)3(NO3)2的组装及CMPO萃取铀的机理

离子液体具有独特的物理化学性质,可以参与或影响两亲分子自组装。离子液体介质中的自组装研究所涉及的两亲分子多为有机化合物,而金属配合物在离子液体中的组装鲜有报道。另外,萃取剂正辛基苯基-N,N-二异丁基胺基甲酰基甲基氧化膦(CMPO)在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(C₂mimNTf²)中萃取UO₂⁺²时形成的萃合物结构组成有待深入研究。本工作探究了UO₂(CMPO)₃(NO₃)₂在C₂mimNTf²中的组装行为。原位透射电镜(原位TEM)研究表明:UO₂(CMPO)₃(NO₃)₂在C₂mimNTf²(含70μL水)中形成聚集体,冷冻刻蚀电镜(FF-TEM)显示该聚集体是胶束。此外,研究了CMPO-C₂mimNTf²体系萃取UO₂⁺²时形成的萃合物组成。离子色谱结果表明:萃取前后水相中NO^-₃浓度变化不大,电喷雾质谱(ESI-MS)上均为UO₂(CMPO)₃(NTf₂)₂的碎片离子峰,这些结果说明:CMPO-C₂mimNTf²体系萃取UO₂⁺²时形成的萃合物组成为UO₂(CMPO)₃(NTf₂)₂而非UO₂(CMPO)₃(NO₃)₂。这有助于深入了解金属配合物在离子液体中的组装行为,并对理解CMPO-C₂mimNTf²体系萃取UO₂⁺²的机理提供了重要参考。     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

Thorex流程离心萃取器验证台架实验

钍基核燃料后处理Thorex流程的发展倾向于酸式进料,单循环。基于30级10mm环隙式离心萃取器台架系统,对酸式进料、单循环Thorex流程工艺进行台架实验验证。实验结果表明:全流程钍回收率为99.994%,铀回收率为99.30%,钍中去铀分离因子SF_(U/Th)为1.5×10~2,铀中去钍分离因子SF_(Th/U)为2.2×10~4。增加1B工艺段(钍铀分离段)补萃级数应可以进一步提高铀回收率。     

N,N-二甲基羟胺用于铀钚分离多级反萃实验研究和相应的计算机程序

建立了多级混合澄清槽稳态趋近数学模型 ,并在此基础上编写了计算机模拟程序MIXEX2。进行了N ,N 二甲基羟胺 (DMHAN)作为 1B槽还原反萃剂微型槽实验和MIXEX2计算程序的验证实验。结果表明 :以DMHAN为反萃剂的 1B槽 ,在设定工艺条件下能够有效地实现铀钚分离 ,钚中去铀的分离系数和铀中去钚的分离系数高达 1 0 4 以上 ;程序计算的酸、铀和钚的浓度剖面与实验浓度剖面符合良好 ,表明计算机模拟程序MIXEX2可以很好地预期萃取器的运行结果     

水合氧化锰用于90Y发生器的制备

为探讨水合氧化锰（HMD）用于制备色谱型⁹⁰Y发生器的可行性,研究了HMD在硝酸和盐酸溶液中对Sr和Y的吸附性能。结果表明,HMD在各浓度的盐酸和硝酸溶液中均不吸附Sr ;盐酸溶液和浓度高于1 mol/L的硝酸溶液中对Y的吸附性能都较差,但在0.001~0.1 mol/L硝酸溶液中对Y的吸附性能较好。因而在低酸度的硝酸溶液中可将Sr和Y进行分离。HMD色谱柱用于Sr和Y分离时最佳高径比为5∶1;溶液的硝酸浓度为0.1 mol/L时,Sr(NO₃)₂-Y(NO₃)₃-HNO₃混合溶液通过HMD色谱柱后,超过90%的Y吸附在色谱柱上,Sr仍然保留在溶液中;色谱柱经0.1 mol/L的硝酸溶液淋洗后,再用1 mol/L的硝酸溶液可以将Y从色谱柱上洗脱,得到纯化后的Y(NO₃)₃溶液。经HMD色谱柱分离纯化的Y溶液中Sr沾污量较低。因此,HMD有望用于90Y发生器的制备。     

Fe(OH)3胶体对铀的吸附行为

为研究地浸采铀工艺过程中Fe(OH)₃胶体对铀的吸附,利用在无水乙醇中制备的Fe(OH)₃胶体,研究了pH值、初始铀浓度及吸附时间等对Fe(OH)₃胶体吸附铀的影响。采用准一级、复合二级与Elovich动力学模型对数据进行了动力学计算与分析,结果表明Elovich 动力学方程更适合描述Fe(OH)₃胶体对铀的吸附行为。采用Freundlich与Langmuir等温吸附方程对实验数据进行了热力学分析和拟合,结果表明Freundlich模型更适合描述Fe(OH)₃胶体对铀的吸附行为。综合两种等温吸附方程,推测Fe(OH)₃胶体对铀的吸附属于不均匀表面的单层物理吸附。根据激光粒度分析与SEM分析结果推测,Fe(OH)₃胶体对铀具有较强的吸附性能,吸附主要是表面吸附。     

氨基羟基脲应用于钚净化浓缩循环

进行了氨基羟基脲(HSC)的硝酸水溶液对30%(体积分数,下同)磷酸三丁酯(TBP)/煤油中高浓度四价钚(Pu(Ⅳ))的还原反萃行为研究,并采用试管串级实验对HSC在钚净化浓缩循环中反萃段工艺进行了验证。结果表明:HSC能有效地实现有机相中高浓Pu(Ⅳ)的反萃;采用13级逆流反萃试管串级实验(还原反萃段10级,补充萃取段3级),对PUREX流程钚净化浓缩反萃段工艺进行了验证,在相比(2BF∶2BX∶2BS)为1∶0.25∶0.15的条件下,Pu的收率为99.99%;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)=3.7×10⁵。HSC作为还原反萃剂,可以实现30%TBP/煤油中高浓度Pu(Ⅳ)的有效反萃,在钚净化浓缩循环工艺中有良好的应用前景。     

普雷克斯流程中Np的行为和控制

在后处理流程的众多化学分离中 ,Np的走向和控制是国际后处理界关注的重点研究课题。根据我国和其他国家的研究成果 ,综合分析了后处理中Np的走向和控制。Np在辐照燃料溶解液中的价态分布主要取决于溶解液中HNO3与HNO2 之比 ,通常情况下 ,溶解液中Np(Ⅴ )占主要份额 ;Np在共去污阶段的走向有两种可能 ,一是将Np控制为Np(Ⅴ ) ,使其进入高放废液 (1AW ) ,二是将Np控制为Np(Ⅵ ) ,则Np将与U ,Pu一起进入有机相 ,但两者至今为止都难以实现定量分离。Np在U/Pu分离阶段部分随U ,部分随Pu。在U纯化循环中 ,理想的方法是采用低酸加热氧化Np(Ⅳ )至Np(Ⅴ ) ,以实现与铀的有效分离。     

Th(NO_3)_4-UO_2(NO_3)_2-HNO_3-H_2O/30%TBP-正十二烷萃取体系主要组分分配比模型

利用文献报道的Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷体系各组分的分配比实验数据对现有的分配比模型进行分析和比对,提出了一个计算该体系各组分分配比的新模型。利用34组实验数据对新模型进行了验证,符合情况良好。计算结果表明,本文提出的模型明显优于原模型,可作为Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷萃取体系中Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)和HNO3萃取行为计算机模拟的基础。模型建立的条件为:温度,25℃;U(Ⅵ)浓度,0~100g/L;Th(Ⅳ)浓度,0~232g/L;硝酸浓度,0~4.5mol/L。     

Purex流程共去污工艺计算机稳态模拟

在萃取串级理论基础上,建立了模拟“分液漏斗法”串级萃取实验操作的数学模型,编写了HNO₃、U和Pu体系的稳态模拟程序。利用文献报道的实验数据和计算数据,对该程序进行了验证。结果表明,该程序模拟萃取器逐渐达到稳态的过程中,各组分的浓度剖面与实验结果符合良好。在此基础上,利用该程序对1A工艺进行了安全分析和工艺寻优计算。结果表明,1AS流量变化对U、Pu收率的影响不大,1AX和1AF流量变化对U、Pu收率影响大。提高洗涤液酸度有利于扩展工艺操作弹性范围,但不利于U对稀土的去污。     

TEVA树脂分离-ICP-MS测量钍基体中微量铀

针对233 U提取工艺1AW钍基体中微量铀(m(Th)/m(U)=105)的分析,以TEVA树脂萃取色谱为主要分离纯化手段,以ICP-MS为测量手段,建立了一个简便快速的分析方法。上柱时模拟料液的体积为1mL、酸度为2.5mol/L,铀的洗脱液为12mL硝酸(2mol/L),方法对1AW模拟样品中铀的回收率为97.1%~100.0%,sr=1.1%(n=5)。该方法能够有效地将钍基体去除,从而实现微量铀的准确测量。     

用于铀微粒年龄测量的铀钍氧化物混合微粒SIMS测量研究

放射性材料的年龄信息是一项重要的溯源指纹特征,铀微粒年龄测量研究对于核取证技术应用具有重要意义。本工作通过使用二次离子质谱（SIMS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测量自制单分散铀钍氧化物混合微粒获得了单个微米级微粒中铀钍比值的相对灵敏度因子（RSF_Th/U）,结合扫描电子显微镜（SEM）等常规分析技术,确定了最佳测量条件,探索了微米级铀钍混合微粒的SIMS测量方法。测量结果表明,对于粒径为2~3 μm的混合微粒,不同微粒间²³²Th/²³⁸U比值的相对标准偏差小于3%(n=12),平均RSF_Th/U为1.259±0.032。通过测量年龄已知的铀同位素固体标准物质CRM970对RSF_Th/U进行了验证。结果表明,对于粒径为5~10 μm的CRM970铀粉末样品,年龄测量结果准确,相对标准偏差为3%(n=16)。该方法受干扰信号影响较小,测量结果稳定,可用于微米级铀微粒年龄的测量。     

基于MPMS计算模型的PUREX 1B流程模拟研究

为模拟铀钚氧化还原萃取（PUREX）的U/Pu分离流程（简称1B流程）,以多级混合澄清槽为萃取设备,以化学反应体系和经验萃取体系为基础,基于MPMS计算模型框架建立了以NH₃OH+-N₂H₄（HAN-HYD）作为还原萃取剂的1B流程数学模型。通过对比文献数据,验证了模型的有效性。应用该数学模型探究了某低流速高酸洗涤液在特定参数条件下的1B流程中发挥的效应,结果表明该低流速高酸洗涤液的引入会降低U/Pu回收率。为进一步评估不同条件下低流速高酸洗涤液对1B流程分离效率和回收效率的影响,通过改变模型中低流速高酸洗涤液的工艺参数获得不同的U/Pu分离效果。计算结果表明,在不引入低流速高酸洗涤液的条件下,1B流程能获得最优的U/Pu分离效率。该数学模型将为基于多级混合澄清槽的1B流程工艺评估和预测等提供有益帮助。