渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的研究

采用悬浮床加氢技术和水溶性分散催化剂对辽河坨子里稠油的常压渣油进行了轻质化和改质研究。对催化剂金属组成、催化剂应用条件和过程生焦及转化率的关系进行了系统考察,试验结果经数学处理后得到各关系曲线。研究结果表明,在催化剂加入量２５０μｇ／ｇ、反应温度４３５℃、反应空速１．０ｈ－１和１０ＭＰａ条件下单程通过反应处理坨子里常压渣油得到轻柴油和减压馏分油的质量收率分别为３１．２％及４０．７％。     

渣油悬浮床加氢裂化技术的研究

介绍了抚顺石油化工研究院开发的渣油悬浮床加氢裂化工艺及催化剂 ,采用该催化剂加氢处理常、减压渣油 ,馏分油 (<5 3 8℃ ) ,单程收率达到 70 %以上。并在 2 0 0ml小型装置上进行了 5 0 0h的连续运转。采用尾油循环和其它组合工艺 ,可以得到较高的重渣油加氢转化率。     

渣油悬浮床加氢裂化与热裂化反应过程中胶体稳定性的比较

考察克拉玛依常压渣油热裂化和悬浮床加氢裂化在不同反应时间的生焦量与生焦诱导期以及反应后产物的六组分质量分数及其数均相对分子质量，并利用质量分数电导率法研究了热裂化和悬浮床加氢裂化不同反应时间的胶体稳定性。结果表明，渣油悬浮床加氢裂化和热裂化两种反应体系在生焦诱导期内的胶体稳定性下降迅速，在生焦诱导期后的胶体稳定性下降趋于缓慢。在氢与加氢催化剂的作用下，渣油悬浮床加氢裂化在相同反应条件下比热裂化的生焦诱导期长，胶体稳定性好。     

渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂性能

 考察了 Mo、Ni、Co 3种自制油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD 和 SEM 表征了它们硫化后的性质。结果表明,在渣油悬浮床加氢裂化条件下,油溶性Mo催化剂加氢活性最高,油溶性Mo催化剂比油溶性Ni 催化剂和油溶性Co催化剂更易发生硫化,硫化后的油溶性Mo催化剂颗粒数目较多,发生了团聚现象,形成较大的颗粒,主要以MoS₂(六方晶系)晶体存在,且呈微晶状态。     

渣油悬浮床中压加氢裂化工艺研究

采用均匀设计实验方案,进行了渣油悬浮床中压加氢裂化工艺研究。以水溶性双金属钼－镍催化剂处理常压渣油,500h连续运转得到的馏分油（低于538℃）收率超过70％,进行尾油循环后馏分油（低于538℃）收率超过80％。     

国内外渣油悬浮床加氢裂化技术进展

随着原油劣质化、重质化和产品清洁化趋势加剧,渣油加氢技术的重要性日益提高,其中悬浮床加氢裂化技术因具有原料适应性强、工艺简单、转化率高和轻油收率高等特点而引起了普遍关注,近年来研究开发日趋活跃。本文重点论述了几种进展较快、近期有望工业应用的悬浮床加氢工艺,对其技术特点、工艺条件和进展情况进行了详细介绍。渣油悬浮床加氢裂化技术在重油转化过程中具有显著的优势和广阔的发展前景。     

渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的硫化

以水溶性钼酸钠、硝酸镍和硝酸铁为催化剂前身物,研究多元金属复合催化剂在渣油悬浮床加氢裂化过程中的加氢抑焦活性,及催化剂硫化反应过程中反应温度和分散介质对催化剂颗粒度、比表面积和活性价态的影响。活性评价结果表明,催化剂的活性顺序为Mo-Ni-Fe>Mo-Fe>Ni-Fe>Mo>Fe。XRD、TEM、BET和XPS等分析表明,随着分散介质粘度的提高,催化剂分散度增加,颗粒度减小,比表面积增大;随着硫化反应温度的提高,催化剂活性组分的硫化率增大,其硫化物结晶度升高,颗粒度增大,比表面积下降,分散效果降低。     

渣油两段悬浮床加氢裂化

因悬浮床加氢裂化反应器中存在着分别以加氢反应和裂化反应为主要反应的两个分段,即加氢段和裂化段,所以提出了两段悬浮床加氢裂化的概念。让原料在同一个反应器中进行两个反应,适当提高加氢段的温度,降低裂化段的温度;或者让原料在较小的高温反应器中实现加氢,在较大的反应器中实现裂化。在裂化段前可注入适当的抑焦剂。探讨了两段悬浮床加氢裂化提高渣油的转化率,降低甲苯不溶物产率的原理。     

不同催化体系下渣油悬浮床加氢的结焦状况

 在高压反应釜中，采用不同分散型催化剂体系，以克拉玛依常压渣油为原料进行加氢裂化反应，测定反应体相产物>360℃馏分的甲苯不溶物含量和颗粒大小，并对其进行SARA四组分分离，考察了反应器结焦状况与反应产物性质之间的关系。结果表明，反应产物体相>360℃馏分的甲苯不溶物含量、沥青质含量与反应器内部结焦量有直接关系，甲苯不溶物和沥青质含量越高，反应器内部结焦趋势越明显。反应器内部的结焦状况受甲苯不溶物粒度大小的影响相对较小。     

分散型催化剂的硫化对悬浮床加氢裂化反应的影响

在反应釜中考察了单质钼的硫化对氘代异丙苯加氢裂化的影响、考察了Ni(NO₃)₂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯加氢裂化的影响、以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化对渣油悬浮床加氢裂化的影响。结果表明,Mo作用下氘代异丙苯侧链上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快,Mo＋CS₂作用下苯环上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快。Ni(NO₃)₂催化剂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯分子中氢与环境中氢的置换,产生类似的影响。催化剂的硫化对不易发生自由基热反应的氘代异丙苯和叔丁基苯的氢解裂化反应和缩合反应都有促进作用;对易于发生自由基热反应的正丁基苯的缩合反应同样具有促进作用,但对正丁基的自由基裂化反应和氢解裂化反应具有抑制作用。以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化,抑制了渣油的裂化,促进了甲苯不溶物的生成,因此,悬浮床加氢裂化过程中催化剂的硫化并不是必需的过程。     

渣油悬浮床加氢工艺Ni液溶胶催化剂

以水溶性Ni盐溶液为前体,制备了硫化态Ni催化剂的液溶胶体系。对Ni胶体催化剂和水溶性催化剂在原料油中的分散状况进行了观察分析,并对加氢裂化反应后两种催化剂的存在状态进行了SEM、XPS和激光粒度表征。结果表明,硫化态Ni液溶胶催化剂比水溶性Ni催化剂在原料油中分散颗粒度小,比表面积大,分散均匀。Ni胶体催化剂和水溶性Ni催化剂存在下渣油加氢裂化反应后,催化剂中Ni元素主要以Ni²⁺的形式存在,S主要以S²⁺和S⁶⁺两种形式存在,胶体催化剂在反应后无明显团聚现象。两种催化剂存在下渣油加氢裂化反应生焦数据表明, Ni胶体催化剂比水溶性Ni催化剂具有更高的抑制生焦活性。     

尾油循环对渣油悬浮床加氢裂化的影响

利用中型悬浮床加氢试验装置,在氢压10MPa,温度430－450度,添加800ug/g多金属分散型催化剂的条件下,考察了克拉玛依炼厂常压渣油的加氢裂化性能,在总空速不变的条件下,将加氢后的尾油与新鲜原料混合,进行循环加氢裂化,采用了常压渣油循环,减压渣油不和减压蜡油加部分减压渣油循环3种方式,结果表明,尾油循环加氢裂化,可以提高轻油的收率,尾油中包含的催化剂仍具有催化活性,它可以减少产物中甲苯不溶物的生成量。     

渣油悬浮床加氢裂化反应机理研究

 在高压反应釜中模拟悬浮床加氢裂化反应,考察了辽河稠油在H₂氛围下的热裂化反应和油溶性分散型Ni催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应结果的差别,也对比了两者的气体产物组成、反应生焦及催化剂的SEM形貌和反应生焦的元素分析结果,以探讨渣油悬浮床加氢裂化反应机理。结果表明,悬浮床加氢裂化反应与热裂化反应相比,气体产物分布没有差别,轻油收率略有降低,但其生焦量却大幅降低,说明悬浮床加氢裂化反应主要按自由基热反应机理进行,分散型催化剂的存在只是起到促进加氢反应速率的作用。加氢裂化反应生焦的Ni含量显著增加,其来源应为催化剂,由此可以断定催化剂在反应前期促进加氢反应速率,抑制反应的裂化和生焦,反应后期被反应过程中生成的焦炭严密包裹,成为焦炭沉积的场所,因此减少了反应器壁的结焦。     

用于悬浮床加氢反应的水溶性Ni催化剂的预硫化

采用不同的分散及硫化过程，研究了水溶性分散型Ni催化剂的硫化，表征与评价了不同条件下形成的硫化态催化体系。结果表明，在300℃条件下硫化，不论是采用分别破乳还是共同破乳，水溶性Ni催化剂均形成了NiS2、NiS晶体。采用共同破乳方案比分别破乳形成的硫化态Ni晶体的平均粒度小，能够更好地抑制反应过程中大分子自由基之间的缩合生焦。笔者还制成了稳定性较好的硫化态Ni催化剂的液溶胶催化体系，考察了其在加氢反应中的抑焦活性。结果表明，该催化体系在原料油中能够高度均匀分散，在反应过程中具     

浆态床渣油加氢技术现状与展望

近年来国内原油进口依存度一直处于高位,原油资源需要高效利用。重质馏分油特别是渣油的高效转化至关重要,浆态床渣油加氢技术由于其能加工劣质原料且转化率高,是将重油转化为高价值运输燃料和石化产品的较好选择。重点介绍了国内外典型浆态床渣油加氢技术,包括委内瑞拉国家石油公司的HDH-Plus技术、美国环球石油公司的Uniflex技术、美国雪佛龙鲁姆斯公司的LC-Slurry技术和VRSH技术、意大利埃尼公司的EST技术、中石化石油化工科学研究院有限公司的RMAC技术,比较了上述技术的特点,分析其技术难点,建议加强浆态床渣油加氢工艺、工程和催化剂等方面的研究。     

渣油及其悬浮床加氢裂化尾油中氮化物的转化趋势

以孤岛减压渣油为原料，在高压釜反应器中进行悬浮床加氢裂化反应，反应温度为415℃及430℃，对反应后产物进行常减压蒸馏，并对原料及悬浮床加氢尾油进行六组分分离，将得到的各馏分及各组分用非水电位滴定法测定碱性氮含量，用化学发光定氮法测定总氮含量，进行悬浮床加氢裂化尾油中氮化物分布的研究。结果表明：在渣油的悬浮床加氢裂化过程中，既有裂解反应，又有缩合反应，产物中的碱性氮和总氮主要集中在蜡油和尾油中。悬浮床加氢裂化反应后，在尾油六组分中随组分变重，氮含量增加。碱性氮化物在加氢裂化过程中含氮杂环会发生部分饱和，使非碱性氮化合物转化为碱性氮化合物。     

浆态床渣油加氢物料中钼含量的测定方法研究

采用干灰化的样品预处理方法,使用电感耦合等离子体发射光谱仪,建立浆态床渣油加氢物料中钼(有机钼和无机钼)含量测定的分析方法。考察样品前处理过程中的灰化温度、灰化时间和酸处理条件等对钼含量测定的影响。结果表明,当灰化温度为430～480℃、灰化时间不小于10 h、溶解灰分的酸为盐酸或硝酸时,可准确测定浆态床渣油加氢物料中的钼(有机钼和无机钼)含量。该方法的相对标准偏差不大于1%,加标回收率为97%～102%。满足元素分析的一般要求。与国家标准GB/T 37160—2019方法相比,该方法降低了灰化温度,减少了酸用量,钼含量测定结果更准确。