H2S对Ni-Mo催化剂HDS性能的影响

 考察了H2S存在时Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/MCM-41-Y(M)和Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,研究了载体孔道及酸性位的分布对催化剂耐硫性能的影响。结果表明,H2S对DBT的HDS反应存在明显的抑制作用;H2S对DBT的HDS反应的氢解(DDS)反应和加氢(HYD)反应路径的抑制程度不同,表明DBT在Ni-Mo催化剂上HDS反应时DDS反应和HYD反应可能发生在不同的活性位上。Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂的耐硫能力强于Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂,表明载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂的耐硫性能具有重要影响。     

喹啉对Ni-Mo催化剂HDS性能的影响

 考察了喹啉存在时 Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/MCM-41-Y(C)和Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂对二苯并噻吩（DBT）的加氢脱硫(HDS)活性,研究了载体孔道及酸性位的分布对催化剂耐氮性能的影响。结果表明,喹啉对DBT 加氢脱硫的加氢反应路径存在明显的抑制作用,而对氢解反应路径没有抑制作用。喹啉对DBT 加氢脱硫的氢解反应和加氢反应路径的不同作用,表明 DBT 在Ni-Mo 催化剂上进行HDS 时氢解反应和加氢反应可能发生在不同的活性位。孔道结构和酸性位的分布不同的Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂的耐氮能力弱于Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂,表明载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂的耐氮性能具有重要影响。     

Na2O及其引入顺序对Ni-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用不同顺序将Na2O引入到NiMo/MCM-41催化剂前驱体中,并以质量分数0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫（HDS）催化性能。结果表明,引入Na2O促进了NiMo/MCM-41催化剂前驱体中 -NiMoO4 物种的生成,不利于活性组分的分散,同时还抑制了其还原。分步浸渍法引入Na2O影响了催化剂中Mo物种的配位状态。Na2O引入顺序对NiMo/MCM-41催化剂HDS催化活性有较大影响。共浸渍法引入Na2O时,同时抑制了催化剂的加氢反应路径（HYD）和直接脱硫反应路径（DDS）催化活性,因此其HDS催化活性最低。与共浸渍和在活性组分之后引入Na2O相比,在活性组分之前引入Na2O对催化剂的HYD催化活性影响最小,但DDS催化活性显著增加,提高了总的HDS催化活性。通过控制碱金属氧化物的引入顺序,可以调变催化剂活性和选择性,是一种对硫化物催化剂有效的改性方法。     

K2O对Co-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

分别采用分步浸渍法和共浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41催化剂的前驱体中,制得的催化剂分别记作K-CoMo/MCM-41和KCoMo/MCM-41,并以质量分数0.8 %二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液作模型化合物,考察了3种硫化物催化剂对其加氢脱硫(HDS)反应的催化性能。采用XRD、UV-Vis和TPR分析手段对所得的催化剂进行了表征。结果表明,采用共浸渍法引入K2O,不仅破坏了载体全硅MCM-41的结构,还降低了Co-Mo/MCM-41催化剂中八面体配位的Mo物种含量;采用分步浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41前驱体中,对催化剂中物种的分布和配位状态影响不大,但抑制了Co-Mo/MCM-41前驱体的还原。DBT的脱硫路径有直接脱硫(DDS)和加氢脱硫(HYD)两条路径,在Co-Mo/MCM-41硫化物催化剂上,主要通过DDS路径脱硫。KCoMo/MCM-41对DBT的DDS和HYD的催化活性都低于Co-Mo/MCM-41,因而总的DBT HDS反应活性也较低。而采用分步浸渍法引入K2O对Co-Mo/MCM-41总的DBT HDS催化活性影响不大,但提高了Co-Mo/MCM-41对DDS路径的催化活性,同时抑制了其对HYD路径的催化活性,降低了反应过程中氢气的消耗。     

MCM-41作载体制备磷化钼加氢脱硫催化剂

通过原位还原方法制备了MCM-41担载的MoP催化剂并用TPR和XRD方法对其进行了表征。选用二苯并噻吩(DBT)作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)反应活性和产物分布。结果表明,MoP/MCM-41催化剂的HDS反应活性明显高于MoP/Al2O3催化剂,从加氢脱硫产物分布看,DBT在MoP/Al2O3催化剂上主要通过直接脱硫路径脱硫,而在MoP/MCM-41催化剂上,直接脱硫和预加氢脱硫路径都发挥了重要作用。由中性和碱性浸渍液制备催化剂的HDS活性相当,高于用酸性浸渍液制备的催化剂。     

CoNiMo/MCM-41催化的二苯并噻吩加氢脱硫反应

 以质量分数为0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型化合物，考察了全硅MCM-41担载的CoMo、NiMo以及CoNiMo硫化物催化剂的加氢脱硫（HDS）反应性能。结果表明，DBT在NiMo/MCM-41催化剂上主要通过加氢反应路径脱硫，而在CoMo/MCM-41和CoNiMo/MCM-41催化剂上主要通过直接脱硫反应路径脱硫。NiMo/MCM-41催化剂的HDS活性远高于CoMo/MCM-41或CoNiMo/MCM-41催化剂。CoNiMo/MCM-41催化剂反应性能与CoMo/MCM-41催化剂相似，没有观察到明显的双助剂效应。根据紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）的测定结果，Co与Mo之间的相互作用比Ni与Mo之间的相互作用强，在CoNiMo/MCM-41催化剂中Co会优先与Mo结合，形成与CoMo/MCM-41催化剂中类似的活性相，表现出与CoMo/MCM-41催化剂相似的催化特性。     

含钴 WP/MCM-41催化剂二苯并噻吩氢脱硫性能

 制备了不同 Co 含量的 WP/MCM-41催化剂,并采用X-射线衍射(XRD)、BET 比表面积以及 X-光电子能谱(XPS)等分析手段对催化剂进行了表征,采用微反装置对该催化剂二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,WP 是催化剂的主要活性相,Co 的加入不同程度地促进了 WP 晶相生长,同时在催化剂表面形成了具有一定活性的类似 Co—W—P 结构的双金属磷化物。Co 对 WP/MCM-41催化剂的 DBT HDS 反应有促进作用,催化剂中活性位数量以及主要活性相 WP 在催化剂表面所占比例是决定催化剂活性的主要因素。其中,Co 质量分数为9%的催化剂（Cat-Co-9）具有相对最高 DBT HDS 活性,其 DBT 脱硫率和转化率分别为63.7%和60.4%,比未加 Co 的催化剂分别提高13.2%和13.7%。DBT 在 WP/MCM-41催化剂上以加氢脱硫(HYD)路径为主,Co 的加入对 HYD 路径起到促进作用,但随着 Co 加入量的提高,其 HYD 路径产物选择性逐渐降低,而直接脱硫(DDS)路径产物选择性不断提高。     

喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫活性的影响

在工业催化剂FHUDS-5(Co-Mo/Al2O3)和FHUDS-6(Ni-Mo/Al2O3)上,模拟工业柴油加氢工艺,考察了喹啉对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)活性的影响,还讨论了喹啉抑制DBT加氢脱硫反应的机理。结果表明,喹啉对DBT的HDS反应有强烈抑制作用,对加氢路径(HYD)的抑制作用大于对氢解路径(DDS)的抑制作用;反应温度高于300℃时,在同一温度下,喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上DBT加氢脱硫反应活性的影响不同;当氢分压大于4.8 MPa时,在同一氢分压下,喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上DBT加氢脱硫反应活性的影响不同。     

载体的酸性和钠含量对Ni-Mo催化剂加氢脱硫性能的影响

用MCM-41和Na交换的MCM-41(NaMCM-41)以及它们与NaY和HY沸石的机械混合物为载体负载Ni-Mo制备了加氢脱硫(HDS)催化剂,用ICP-AES、吡啶吸附红外、UV-Vis、TPR等对载体和所制备的催化剂进行了表征。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物评价了催化剂的HDS活性,考察了载体的酸性和Na含量对催化剂HDS活性的影响。发现Ni-Mo催化剂的HDS活性与载体的Na＋含量和B酸量有关,而与L酸量关系不大。通过催化剂的HDS反应和TPR表征结果,发现在载体酸中心和活性组分之间可能存在着以溢流氢为纽带的协同作用。     

柴油超深度加氢脱硫机理及氮化物影响的研究进展

介绍了柴油超深度加氢脱硫（HDS）机理及氮化物对其的影响。介绍了硫化物存在形式、相对反应速率及其HDS反应路径。结果表明：非噻吩类硫化物HDS活性较高,在加氢催化剂活性中心上直接氢解生成相应的烃和H2S;催化剂的酸性在加氢精制工艺中对裂化反应有促进作用,必须考虑到脱硫率和催化剂寿命的最优化选择;碱性氮化物比非碱性氮化物对HDS的抑制作用强,不同催化剂的抗氮化物毒化能力不同,氮化物对HDS的两种路径影响不同,对加氢（HYD）路径的抑制作用强于直接氢解（DDS）路径;柴油馏分超深度HDS机理及氮化物对其抑制机理的研究,可以指导高活性、抗抑制剂催化剂的开发,从而缓和工艺条件,延长催化剂寿命。     

Na+、K+离子交换对Co-Mo/MCM-41加氢脱硫催化剂的影响

 用偏硅酸钠和正硅酸乙酯作硅源制备了MCM-41（分别记作MCM-41(S)和MCM-41(T)）分子筛，并用Na₂C₂O₄和K₂C₂O₄对MCM-41(S)进行了碱金属离子交换改性。以质量分数0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型化合物，考察了不同MCM-41担载的Co-Mo硫化物催化剂对DBT的加氢脱硫反应性能。结果表明，MCM-41担载的Co-Mo催化剂加氢活性较低，DBT主要通过直接脱硫反应路径脱硫。其活性顺序为：Co-Mo/MCM-41(T)>Co-Mo/MCM-41(S)>Co-Mo/MCM-41(K)>Co-Mo/MCM-41(Na)。UV-Vis结果表明，部分Co与MCM-41(S)中少量Al发生相互作用，生成了CoAl₂O₄，是造成Co-Mo/MCM-41(S)活性降低的重要因素。而在Co-Mo/MCM-41(K)和Co-Mo/MCM-41(Na)中，除CoAl₂O₄物种之外，碱金属的引入还促进了Co₃O₄物种的形成，使其活性进一步降低。     

Ti-MCM-41在全馏分FCC汽油改质中的催化性能研究

制备了纯硅MCM-41和Ti-MCM-41载体,并负载Co、Mo活性组分,得到一系列加氢脱硫催化剂,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、N2吸附等手段对催化剂物化性质进行了表征。以FCC汽油为反应原料,在小型固定床反应器上考察催化剂的加氢脱硫性能。结果表明：MCM-41中引入Ti物种后,载体的酸性略有增强,比表面积和孔体积减小;Ti的引入使催化剂的脱硫活性增强;骨架钛有助于抑制烯烃饱和,非骨架钛有助于提高加氢脱硫活性,二者具有协同作用,当Si/Ti摩尔比为14.1时,催化剂具有良好的脱硫选择性。     

Synthesis, Characterization, and Evaluation of Mesoporous MCM-41-supported Molybdenum Hydrotreating Catalysts

Mesoporous MCM-41 material with high surface area and narrow pore size distribution was synthesized and used as a support for Mo, CoMo, and NiMo catalysts. The molybdenum loading was varied from 2-14 wt% on MCM-41. On 10 wt% Mo/MCM-41, the promoter Co or Ni concentration was varied from 1-5 wt%. All the catalyst samples were characterized by surface area, low temperature oxygen chemisorption, x-ray diffraction (XRD), and temperature programmed reduction methods. Characterization results show that Mo is well dispersed on MCM-41 up to 10 wt%. The catalytic activities were evaluated for thiophene hydrodesulphurization (HDS), cyclohexene hydrogenation (HYD), and furan hydrodeoxygenation (HDO). All three catalytic functionalities vary in a similar manner to that of oxygen chemisorption as a function of Mo loading, indicating that there is a correlation between oxygen uptake and catalytic sites. The activities of these catalysts were compared with γ-Al₂O₃- and amorphous SiO₂-supported catalysts. It was found that MCM-41-supported Mo catalysts displayed superior activities.