2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸CuII 配合物的构筑、结构及性质研究

利用2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、氧化铜和高氯酸在水热条件下得到了一个有趣的铜配合物[Cu（H₂bpdc）]·ClO₄（1）（H₂bpdc=2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸）.对其进行X射线单晶衍射,利用SHELXTL软件解析其结构,单晶结构分析表明配合物1为零维结构,分子间存在着丰富的氢键,通过氢键和弱的π-π相互作用使得配合物1形成一个三维网状结构.对配合物1和配体的固体荧光对比研究表明,配体与金属CuII离子配位后发生了荧光淬灭现象.利用热重分析研究了配合物1的热稳定性及热分解与晶体结构的关系.对开发新型多维有机金属框架结构及新型荧光材料具有一定的指导和借鉴意义.      

2-（2- 苯并咪唑基）-6- 甲基吡啶铜（I）溴化物的合成与发光

一价铜配合物因具有丰富的光物理性质和良好的潜在应用而被广泛研究.文中选用2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（Hbmp）作为二齿螯合配体,与溴化亚铜和三苯基膦进行分子组装反应,合成得到一单核的一价铜溴化物[Cu（Hbmp）（PPh₃）Br] （1）,并对其晶态结构特征和固态光致发光性能进行了研究. 研究表明:配合物1 的中心铜原子采取四配位方式,分别与一个溴、一个磷和两个氮原子相连,这四个配位的原子共同组成一个变型的四面体构型,这些相邻的配合物分子又通过Hbmp 配体间存在的弱π-π 作用发生有序堆叠排列并形成一维的链状结构. 配合物1 在室温下表现出强的固态光致磷光发射,其磷光发射主要来源于金属到配体和卤素到配体两种电荷转移跃迁.      

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物光转换材料的合成与光致发光性能

合成了以2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-9)为配体的3种稀土配合物Eu(uv-9)3·2H_2O、Sm(uv-9)_3·2H_2O、Dy(uv-9)3·2H_2O,并用元素分析、红外光谱和荧光光谱对其进行了表征。荧光测试结果表明,2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮是Eu~(3+)和Sm~(3+)的优良配体,能很好地敏化这个两个离子发光,但是对Dy~(3+)无敏化作用。铕配合物和钐配合物发出600 nm~670 nm的红光,特别是钐配合物发出强的653 nm附近红光,与植物的光合作用吸收带非常匹配。而且发光稳定性好,因此它们可作为理想的光转换材料用于光功能农膜中。     

两种新型希夫碱及其钴(Ⅱ)配合物的合成与表征

利用1-萘胺分别与邻香草醛和对甲氧基水杨醛反应合成两种新型希夫碱化合物L1和L2;用CoCl2.6H2O分别与L1和L2进行反应,获得了与其相对应两种新的配合物CoCl2L1(1)和CoCl2L22(2)。通过元素分析、红外光谱、1H-NMR及X射线粉末衍射等测试手段,对新型希夫碱及其配合物进行了表征。结果表明,两种希夫碱酚羟基上的H原子与N原子相吸均形成了分子内氢键,并以氢键连接构成了新的六元环。L1和L2作为配体与CoCl2形成配合物时,酚羟基上的H原子没有脱去。配合物1由L1和CoCl2以摩尔比1∶1组成,配体上酚羟基氧及甲氧基氧同时与中心原子Co配位,形成双齿螯合配位构型;配合物2由L2和CoCl2以摩尔比2∶1组成,配体上只有酚羟基氧参与中心原子Co的配位,而甲氧基氧未参与配位。配合物1,2中Co原子均为四配位的。     

9-(2′-吡啶基)-2,3,7-三羟基荧光酮—CTMAB胶束增敏分光光度法测定微量钼

在阳离子表面活性剂存在下,一种杂环取代荧光酮试剂9-(2′-吡啶基)-2,3,7-三羟基荧光酮;在稀盐酸介质中可以与钼(Ⅵ)离子形成一种红紫色配合物。配合物的最大吸收峰位于536nm,相应的摩尔吸光系数ε586=1.25×10~5。配合物中Mo:2′-PyF的摩尔比为1:1。方法具有较高的选择性,可用于某些含钼合金钢中微量钼的直接测定。     

2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶铜（I）溴化物的合成与发光

一价铜配合物因具有丰富的光物理性质和良好的潜在应用而被广泛研究．文中选用2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（Hbmp）作为二齿螯合配体,与溴化亚铜和三苯基膦进行分子组装反应,合成得到-单核的一价铜溴化物[Cu（Hbmp）（PPh,）Brl（1）,并对其晶态结构特征和固态光致发光性能进行了研究．研究表明：配合物1的中心铜原子采取四配位方式,分别与一个溴、一个磷和两个氮原子相连,这四个配位的原子共同组成一个变型的四面体构型,这些相邻的配合物分子又通过Hbmp配体间存在的弱П-П作用发生有序堆叠排列并形成一维的链状结构．配合物1在室温下表现出强的固态光致磷光发射,其磷光发射主要来源于金属到配体和卤素到配体两种电荷转移跃迁．     

2-羟基-6-甲基尼古丁酸-1,10-菲咯啉三元稀土配合物的合成、表征及谱学性质

合成了四种新型的2-羟基-6-甲基尼古丁酸(HA)-1,10-菲咯啉(Phen)三元稀土配合物,通过元素分析、红外光谱法确定其组成为LnA3phen·3H2O(Ln=La、Eu、Gd、Tb),配体的羧基与稀土离子以螯合双齿配位。另重点研究了铕和铽的配合物的荧光性能,两种配合物均具有比较优异的荧光性能,Eu3+和Tb3+均不处于反演中心。EuA3phen·3H2O和TbA3phen·3H2O的荧光寿命分别为1.56 ms和0.32 ms。     

2,4,6-三吡啶基三嗪稀土配合物的红外光谱和荧光性能

首次合成了以 2,4,6-三吡啶基三嗪(TPTZ)为配体,以钐、铕、铽和镝为中心的稀土配合物.经元素分析、红外光谱和摩尔电导率测试表明,配合物的组成为RE(TPTZ)2·(ClO4)3(RE=Sm, Eu,Tb, Dy),稀土离子与2个TPTZ的6个氮原子和1个高氯酸根离子配位,另2个高氯酸根离子在外界未参与配位. 荧光光谱的测试表明,Tb3 配合物具有较强的特征荧光发射,位于490.4nm的5D4→7F6跃迁很强,接近5D4→7F5跃迁.     

系列Schiff配体及其Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ)配合物的合成、表征及荧光性质

为了研究Schiff类稀土配合物的组成和荧光性质,合成了N,N’-二(2-羟基-1-萘酚醛)-4,4’-二氨基二苯基甲烷(L1),N,N’-二(2-羟基-1-萘酚醛)-4,4’-二氨基二苯基甲烷(L2),N,N’-二(2-羟基-1-萘酚醛)-4,4’-二氨基二苯醚(L3)3种配体及其Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ)配合物。通过对配体和配合物的红外吸收、核磁共振、紫外吸收、元素分析、差热—热重、摩尔电导率及荧光光谱的测定分析了配合物的组成和性质。结果表明,配合物的组成为RE2(NO3)4.L4.2H2O(RE=Tb3+,Eu3+;L=L1,L2,L3),每个稀土离子与5个O、4个N配位,配位数为9,还有2个结晶水。室温下,Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ)配合物均有荧光发射,且Eu(Ⅲ)配合物发射出更强的Eu3+特征荧光,说明该类配体敏化Eu3+发光比Tb3+发光程度更大。     

轻稀土-2,5-噻吩二羧酸-1,10-菲咯啉三元配合物的合成、表征及谱学性质

合成了几种新型的轻稀土2,5-噻吩二羧酸-1,10-菲咯啉的三元配合物,通过元素分析、热分析、红外光谱法确定其组成为Ln2(L)3(phen)2·nH2O(Ln=La,n=2;Ln =Sm,Eu,Gd,n =4).重点研究了铕配合物的荧光性能,并测定其荧光寿命为0.83 ms.另以Gd3+配合物为模型化合物,通过低温磷光光谱确定了2,5-噻吩二羧酸配体的三重态能级为18200 cm-1,并通过低温磷光寿命的测定详细讨论了有机配体之间的分子内能量传递机制和效率.     

方解石晶体结构及表面活性位点第一性原理

基于密度泛函理论的第一性原理,采用Materials Studio 6.1软件的CASTEP模块对方解石的晶体结构及与水分子及水分子簇的吸附作用进行了研究.结果表明,方解石在参与化学反应时O的活性最强,C和Ca次之;其次确定了最稳定解离面为{1014}切面,其Ca和O位点与单个水分子形成吸附,且与O位点吸附作用较强,H (H₂O)-O (CaCO₃)键与H (H₂O)-O (H₂O)键间形成氢键;{1014}切面水分子簇相互作用,水分子间及水分子与方解石表面均存在氢键作用,吸附发生在O位点和Ca位点,且主要发生在O位点.      

Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of Lanthanum Orotate Supermolecule with A Honeycomb Structure Constructed from Mononuclear Molecules via Hydrogen Bonds

A new complex of lanthanum orotate [La（C5H3N2O4）2（OH）（H2O）6 ]·2（C5H4N2O4）·9H2O was synthesized using a hydrothermal method. The crystal structure was determined with help of single crystal X-ray diffraction analysis. The complex crystallized in orthorhombic system, Cmc2（1） space group. In the complex, the center lanthanum （Ⅲ） ion was nine-coordinated with coordination geometry of a distorted monocapped square antiprism, in which two of the nine coordinated oxygen atoms were from two orotate ligands in a monodentate mode, one oxygen atom from a hydroxyl, and the others from six coordinated water molecules. The mononuclear complex [La（C5H3N2O4）2（OH）（H2O）6 ]·2（C5H4N2O4）·9H2O was linked through the hydrogen bonds into an infinite supermolecular honeycomb structure.     

Syntheses,characterization, and luminescence of two lanthanide complexes [Ln2（acetate）6（HeO）4]·4H2O （Ln=Tb（1）, Sm（2））

Two dinuclear compounds [Ln2（acetate）6（H2O）4]-4H2O （Ln=Tb（1）, Sm（2）） were obtained by the hydrothermal reaction of Ln2O3 with malonic acid at 150 ℃. Both compounds were characterized by elemental analyses, infrared spectra, and single crystal X-ray diffraction. The results showed that complexes 1 and 2 were isomorphous and crystallize in triclinic space group P 1. The coordination geometry around Ln（Ⅲ） ions in the complexes 1 and 2 was a distorted tricapped trigonal prism with a nine coordination. In the crystal, the molecular organization was further stabilized by well-defined weak hydrogen bonding interactions between the neutral dinuclear molecular units that led to the formation of a three-dimensional network. The fluorescence properties of the two complexes 1 and 2 in organic solvents were also studied. The results show that the ligand acetate favored energy transfer to the emitting energy level of Tb（Ⅲ） in complex 1. Some factors that influence the fluorescent intensity were also discussed in the article.     

焦炭在H2O+CO2气氛中的溶损反应特性

 为了研究富氢高炉内焦炭的溶损反应特性,开发了连续进水的全自动焦炭反应性测定装置,分别利用CO₂和N₂载带不同比例H₂O(0%～30%)提供H₂O+CO₂(H₂O和CO₂混合气体)和H₂O+N₂(H₂O和N₂混合气体)的含水气氛进行焦炭溶损试验,通过红外气体分析仪实时记录出口气体中CO和H₂的摩尔分数,研究了焦炭在H₂O+CO₂气氛下的溶损反应过程以及碳溶反应(C+CO₂=2CO)和水煤气反应(C+H₂O=CO+H₂)的动力学过程。研究表明,随着H₂O+CO₂混合反应气氛中H₂O比例的增加,焦炭的碳素溶损率和溶损速率均逐渐增大,而且水煤气反应的溶损速率逐渐变大、碳素溶损率逐渐升高,但是碳溶反应的溶损速率则逐渐减小、碳素溶损率也逐渐降低,这说明H₂O+CO₂反应气氛中H₂O和CO₂同时与焦炭反应存在显著的竞争作用。通过分析碳素溶损率和水蒸气含量线性关系的拟合斜率发现,焦炭在H₂O+CO₂混合反应气氛中发生的碳溶反应和水煤气反应的斜率均小于单纯单一气氛下的碳溶反应和水煤气反应的斜率,并提出基于斜率差值的抑制因子α表征H₂O和CO₂对碳溶反应和水煤气反应互相影响程度,CO₂对水煤气反应的抑制因子α_<sub>CO₂/H₂O为0.253,H₂O对碳溶反应的抑制因子α_<sub>H₂O/CO₂为0.179,α_<sub>CO₂/H₂O为α_<sub>H₂O/CO₂的1.41倍,CO₂对水煤气反应的抑制程度强于H₂O对碳溶反应的抑制程度。     

Synthesis and Fluorescence Properties of Europium,Terbium Doped Zn^2＋, Cd^2＋, and Cr^3＋ Complexes

Europium and terbium complexes with strong fluorescence intensity and long fluorescence lifetime were prepared. By replacing half of the europium or terbium ion with M （M = Zn^2＋, Cd^2＋, and Cr^3＋） using the doped method, and then incorporating it with 18-crown-6 ether and terephthalic acid, six heteronuclear samples EuZnLL＇Cl3·3H2O（1）, EuCdLL2＇Cl3·5H2O（2）, EuCrLL＇Cl4· 4H2O（3）, TbZnLL＇Cl3·4H2O（4）, TbCdLL＇2Cl3·4H2O（5）, and TbCrLL＇2Cl4 ·4H2O（6） （L = terephthalic acid, L＇= 18-Crown-6 ether） were obtained. The elemental analysis, molar conductivities, rare earth complexometry, Fourier Transform Infrared Spectroscopy （FT-IR）, ultraviolet （UV）, TGA, fluorescence intensity, and fluorescence lifetime of the samples were measured. The results showed that there were good luminescence properties for heteronuclear complexes （1）, （2）, （4）, and （5）, which were even stronger than those of the homonuclear complexes Eu2LL＇2Cl4·4H2O and Tb2LL＇2Cl4 ·4H2O, but the luminescence properties of EuCrLL＇Cl4·4H2O, TbCrLL＇Cl4·4H2O were very weak. A possible luminescence mechanism was suggested by the organic-inorganic doped mechanism and the law of intramolecular energy transfer.     

LiBr-[BMIM]Cl/H2O新型三元工质对的密度、黏度、比热容及比焓

在前期研究的基础上, 对LiBr-[BMIM]Cl/H₂O三元工质对的其他重要热力学数据进行了系统地测定, 包括密度、黏度、比热容和比焓.采用最小二乘法对测定的热力学数据进行回归, 得到了物性方程; 实验值与物性方程计算值的平均绝对相对偏差(average absolute relative deviation, AARD)分别为0.03%、1.10%、0.29%和0.01%.除了结晶温度和腐蚀性, 黏度是影响工质对实际应用的另外一个重要因素, LiBr-[BMIM]Cl/H₂O三元工质对的运动黏度小于25 mm2·s-1, 满足实际应用要求, 且很好地改善了离子液体的高黏度问题.      

CaCl2--LiBr(1.35:1)/H2O工质对的热物性及应用

围绕以LiBr/H₂O为工质对的单级太阳能吸收式制冷循环因对太阳能集热温度要求高而难以实现应用的问题,提出了CaCl₂-LiBr（1.35∶1）/H₂O（CaCl₂与LiBr的质量比为1.35∶1）新型工质对,系统地测定了其结晶温度、饱和蒸气压、密度和黏度,并与LiBr/H₂O进行了比较.结果表明,采用CaCl₂-LiBr（1.35∶1）/H₂O作为太阳能单级吸收式制冷循环的工质对,在同一制冷工况条件下,其发生温度,即太阳能集热温度比采用LiBr/H₂O的情况低6.2℃.另外,采用浸泡法测试了碳钢、316L不锈钢和紫铜在CaCl₂-LiBr（1.35∶1）/H₂O中的腐蚀速率,结果表明316L不锈钢和紫铜的腐蚀性非常小,可满足实际工程应用的要求.      

Structure and Bonding in Some Gd（Ⅲ） Metal Complexes Studied by Three-Dimensional X-Ray Analysis and ^155Gd Mossbauer Spectroscopy

Some functional lanthanide metal complexes, such as acetylacetonato complexes, ethylenediaminetetraacetato complexes, were successfully applied for diagnostic technique. The authors are interested in investigating the structure and bonding in lanthanide and actinide metal complexes using 166Er, t55Gd, and 237Np Mtissbauer spectroscopies in connection with single-crystal and/or powder X-ray diffraction, making clear the differences on their structures as well as the differences in the participation of 4f and 5f orbitals in the chemical bonds. In this article, the crystal structures of two novel Gd（Ⅲ） acetylacetonato complexes, Gd（pta）3 · 2H2O （pta = 1,1,1 -trifluoro-5,5-dimethy 1-2,4-hexanedione） and Gd（bfa）3 · 2H2O （bfa = 1, 1, 1 -trifluoro-4-phenyl-2-4-butanedione） were reported. Though both of them were dihydrate and had distorted square antiprismatical structure, Gd（pta）3 · 2H2O crystallizes in the P 2 1/n （#14） monoclinic space group and its lattice parameters are a = 1.4141（6） nm, b = 1.0708（3） nm, c =2.2344（4） nm, β =952.4（2）°, and Gd（bfa）3· 2H2O crystallizes in P 212121 orthorhombic space group and its lattice parameters were a = 1.322 （1） nm, b = 2.295 （1） nm, c = 1. 0786（8） nm. In the meantime, the authors had finished a systematic investigation on the ^155Gd Mossbauer isomer shift （δ） of various Gd（Ⅲ） metal complexes having a different coordination number （C.N.） and different ratios coordinating oxygen to nitrogen. A tendency for the 6 value to decrease with an increase in the C.N, and the number of the nitrogen atom coordinating to Gd was confirmed. This indicated that the Gd-O and/or Gd-N bond in the investigated Gd（Ⅲ） metal complexes had a small covalent contribution, which was possible to be deduced from the O and/or N atoms of the lisands donating electrons to 6s, 5d, and 4f orbitals of Gd.     

副产硫酸钙室温固相球磨制备氧化钙

以锰尾矿制备硫酸锰过程中副产硫酸钙为原料在室温下与碳酸氢铵进行固相球磨反应,制备出氧化钙的前驱体碳酸钙,然后将其煅烧得到氧化钙.分别考察了物料配比、球磨时间、球料质量比等因素对硫酸钙转化率的影响,采用X射线衍射和化学分析方法对产物进行了分析,并对室温固相球磨反应的机理进行了探讨.在物料配比(摩尔比)为3.5:1、球磨时间为40 min以及球料质量比为5:1时,硫酸钙的转化率可达到99.8%,将固相产物在1000℃热解1 h后所制备的氧化钙纯度为99.2%.室温球磨过程细化了反应物的颗粒尺寸,增加了反应物的接触面积,为引发反应提供了必要的能量,因此提高了化学反应的有效性.