氚标记甲烷分子光谱性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论（DFT）／B3LYP／6－31G^**方法对甲烷和各种氚标记甲烷进行几何构型全优化，优化结果与实验值吻合。用该方法对甲烷、各种氘标记甲烷分子进行了分子的振动基频和热力学性质计算。计算结果表明：各种氘代甲烷标度后振动频率的计算值与实验值的最大相对偏差为－2．9％，最小相对偏差为0．1％，分子摩尔定容热容和熵随着氘取代原子数的增加而增加，总能和焓随之减小。     

密度泛函理论计算氘代甲烷振动频率和热力学性质

用密度泛函方法B3LYP／6－31 G^**对甲烷和各种氘代甲烷进行几何构型全优化，优化的结果与实验值吻合。有上述方法对甲烷和各种氘代甲烷分子进行了分子的振动基频和热力学性质计算。计算结果表明，5种化合物的振动频率计算值与实验值的最大相对偏差为6．3％，最小相对偏差为1．1％。标度后振动频率的计算值与实验值的最大相对偏差为－2．9％，最小相对偏差为0．1％。分子等容热容和熵随着氘取代原子数的增加而增加；而总能和焓却随之减小。     

乙异羟肟酸与U、Np、Pu配合物的结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/RECP/6-31G(d,p)水平对U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)与乙异羟肟酸(AHA)摩尔比为1∶1和1∶2配合物的结构和热力学参数进行了研究。结构计算发现,M-O键键长随原子序数增加而减短,对配合物进行自然轨道分析(NBO)发现,M和AHA的摩尔比为1∶1的配合物中M-O键是明显的离子键,共价成分很少,在1∶2配合物中M-O键共价成分增加。对配位反应的热力学参数进行计算发现,金属离子与AHA配合物的稳定性依次为Pu(Ⅳ)Np(Ⅳ)U(Ⅳ)U(Ⅵ),理论计算结果与实验测量得到的稳定常数顺序一致。     

Pu化合物电子结构的密度泛函理论计算

为了从电子层面揭示δ相Pu中化学吸附原子与Pu原子间的化合过程,提出相应的Pu金属表面抗腐蚀技术。采用局域密度近似(LDA)+U(Hubbard U参数是对Coulomb排斥相互作用的修正)方法研究了PuH2、PuH3、PuC、PuN、PuO、β-Pu2O3、PuO2、PuS的偏态密度(PDOS)和差分电荷密度,通过PDOS分析了Pu 5f、6d状态和H 1s、C 2p、N 2p、O 2p、S 3p状态间的杂化和混合效应,以及Pu原子与化合物原子间的化学成键行为。计算结果表明:PuH2具有金属特性,PuH3中Pu—H化学键本质上是离子性的,Pu—C化学键具有共价行为,Pu—O、Pu—N和Pu—S化学键具有离子性行为,β-Pu2O3和PuO2中Pu—O化学键具有共价行为,研究结果与其他研究结果一致。     

α-Pu和δ-Pu电子结构的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论框架下的平面波赝势方法,对α-Pu和δ-Pu的电子结构进行了对比研究。由电荷布居分析可知,α-Pu中8种位置的原子的轨道电荷分布各不相同,净电荷的得失主要由s和p电子贡献,而δ-Pu中各原子的轨道电荷分布一致,且无净电荷的得失;由态密度可知,α-Pu的态密度主峰较δ-Pu的态密度主峰峰值更低、宽度更宽,表明α-Pu中平均键能强于δ-Pu,导致其更难发生塑性形变。此外,α-Pu电子的能量总体上低于δ-Pu电子的,这也是α-Pu的室温稳定性高于δ-Pu的重要原因。α-Pu中8种不同位置Pu原子的分波态密度的计算结果表明,8号位置Pu原子的5f电子关联性最强,对α-Pu的自旋矩贡献最大,而1号位置Pu原子的5f电子关联性最弱,对自旋矩的贡献最小;由电荷密度图可知,δ-Pu的电子云为均匀的球形,无明显的相互作用,呈现典型的金属键特征,而α-Pu的电子云发生重叠,相互作用明显,具有共价行为,这也在一定程度上揭示了两者呈现不同延脆性机制。     

基于协变密度泛函理论的258Fm诱发裂变动力学研究

采用基于协变密度泛函理论的含时生成坐标方法研究了258Fm低能诱发裂变动力学性质,重点探讨了裂变位能曲面、裂变碎片总动能分布和碎片质量分布等。研究表明,258Fm位能曲面中存在显著的对称裂变谷,因而其低能裂变碎片总动能分布与质量分布均呈单峰结构,且随剪裂线判据Qn（脖子处粒子数）从4减至1,碎片总动能分布变窄,碎片质量分布的峰值从988%增至1028%。此外,随初态激发能从83 MeV增至173 MeV,碎片质量分布峰值从988%降至855%。     

甲烷的氢同位素交换的热力学理论计算

应用密度泛函理论(DFT)/B3LYP/6-31G**方法计算了甲烷的氢同位素交换的各反应标准摩尔生成焓、标准摩尔生成熵、标准摩尔吉布斯自由能和平衡常数.计算结果表明,温度是影响反应热力学的重要因素,较高温度有利于甲烷的氢同位素交换,但温度太高将有较多的积炭生成,欲得到较高的转化率,需要一合适的反应温度.     

用密度泛函理论研究氚在高温气冷堆核级石墨的吸附与解吸附行为

为研究氚在高温气冷堆核级石墨上的吸附和解吸附行为,本文利用密度泛函理论,采用氢原子代替氚原子的办法,通过理论计算得到了氚在高温气冷堆核级石墨上的结合能,通过模型分析得到了氚在高温气冷堆核级石墨上的吸附、解吸附机理与相应的份额,并得到HTR-10在20年寿期末各部分氚的累积量及事故工况下氚释放量的估计值。本文结果为研究估算高温气冷堆氚释放的机理提供了一条新思路。     

铀的电子能量损失谱密度泛函理论计算及实验研究

采用密度泛函理论计算及实验获取了铀的电子能量损失谱（Electron energy loss spectroscopy,简称EELS）。计算的谱峰位置与实验一致。结合计算得到铀的能带及态密度对计算谱及实验谱特征峰进行分析,结果表明：由于铀的5f电子形成窄带对等离子体振荡贡献较小,6p电子的共振跃迁致使等离子振荡频率降低;实验谱中13．3eV能量损失峰为体等离子体振荡峰,20．3eV能量损失峰为6p能带到费米能级跃迁能量损失峰,27．6eV能量损失峰为两次体等离子振荡吸收峰。     

锑烯表面铀、钍、钚的吸附性能研究：线性响应方法结合密度泛函理论

基于密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）研究了锕系元素铀（U）、钍（Th）、钚（Pu）在二维金属材料锑烯表面的吸附特性。采用线性响应法拟合得到描述铀、钚5f轨道电子强格点库仑作用的哈伯德U值分别为2.24 eV和2.84 eV。利用DFT+U计算发现,锑烯难以吸附钚原子（吸附能为负值）,而对铀、钍原子具有较强的表面化学吸附以及丰富的稳定吸附位点。铀和钍原子能量上最稳定的吸附位点分别为桥位——孔位之间和孔位,吸附能分别为4.40 eV和3.62 eV。通过电子结构、电荷转移和最高占据态轨道波函数分析发现,铀、钍原子使锑烯的带隙中出现杂质态,并与锑烯之间通过强p-d轨道耦合使其稳定吸附。进一步计算了吸附率随温度的变化,得出铀和钍在锑烯表面的解吸温度分别达到837 K和660 K。结果预示锑烯是一种良好的铀、钍吸附材料,在海水提铀等领域具有潜在应用。     

Thermodynamic and Transport Properties of Real Air Plasma in Wide Range of Temperature and Pressure

Air plasma has been widely applied in industrial manufacture. In this paper, both dry and humid air plasmas' thermodynamic and transport properties are calculated in temperature300–100000 K and pressure 0.1–100 atm. To build a more precise model of real air plasma, over 70 species are considered for composition. Two different methods, the Gibbs free energy minimization method and the mass action law method, are used to determinate the composition of the air plasma in a different temperature range. For the transport coefficients, the simplified Chapman-Enskog method developed by Devoto has been applied using the most recent collision integrals. It is found that the presence of CO_2 has almost no effect on the properties of air plasma. The influence of H_2O can be ignored except in low pressure air plasma, in which the saturated vapor pressure is relatively high. The results will serve as credible inputs for computational simulation of air plasma.     

LiD与H2O反应机理及动力学

在6-311G（d）水平下,采用微扰理论的MP2方法,研究了LiD与H2O的反应。结果表明,反应存在两个通道：LiD+H2O→LiOH+HD（R1）;LiD+H2O→LiOD+H2（R2）。298K下,两通道的势垒高度分别为9.31和195.08kJ/mol,反应速率常数分别为1.88×1010和3.74×10－26（mol•dm－3）－1•s－1。     

单晶钨高温长期服役下的显微组织演变行为

本文利用电子背散射衍射技术(EBSD)以及金相显微技术研究了热离子能量转换器发射极表面单晶钨涂层高温下服役1 000h的显微组织演变行为。研究结果表明,化学蚀刻后单晶钨涂层的蚀刻形貌与晶面指数具有一一对应关系,{110}晶面表面为平行排列的台阶结构,{112}晶面表面为较为规则的立方体形,且层层相叠。服役后发射极单晶钨涂层表面蚀刻形貌沿轴向存在不均匀现象,与中间部分相比,端部蚀刻形貌保持相对完整。在发射极单晶钨涂层表面观察到小晶粒带,小晶粒平均尺寸约为200μm。也出现一些棱角不太分明没有完全突出且尺寸较小的亚晶,小晶粒尺寸比亚晶尺寸大。小晶粒表面指数并不是唯一的,没有明显的择优取向,但小晶粒和基体的取向差角均小于30°。     

计算组件变形反应性的虚拟密度理论研究

组件变形引起的反应性变化是快中子反应堆中重要的负反馈效应。为精确快速评价组件几何改变带来的反应性变化,本文使用虚拟密度理论来处理组件几何变形问题。该理论使用材料的密度变化来等效几何的变化,与现有的方法相比具有更好的几何适应性及更高的计算效率。数值验证结果表明:虚拟密度理论具有很好的计算精度,可用于组件变形反应性的计算。     

基于向量通用发生函数理论的考虑多性能参数的热力系统可用度分析

研究了将向量通用发生函数理论用于对考虑多性能参数的复杂热力系统进行可用度分析。定义了设备性能的向量通用发生函数,建立了热力系统可用度分析的向量发生函数算法模型,给出了多状态设备状态概率的计算方法。通过对系统内部多因素退化规律的随机模拟,对复合因素影响下的多性能参数热力系统可用度进行了分析计算。实例研究表明,传统的基于二态理论的系统可用度评估结果偏保守,而基于多状态系统理论考虑参数失效的系统可用度评估结果更能反映系统的实际使用特性。     

t-BAMBP分离铷钾萃取机理及热力学函数研究

为了提取稀有金属铷,研究了4-叔丁基-2-(α-甲苄基)酚(t-BAMBP,简称ROH)/二甲苯从高含量Na ,K 的碱性水溶液中萃取铷、钾的萃取机理。通过考察分配比D与pOH以及ROH浓度的关系,使用斜率法和饱和法测得萃取反应的萃合物组成为MOR.2ROH(M为K ,Rb ),证明了萃取机理为阳离子交换反应,确定萃取反应式为:M( a) OH(-a) 3ROH(o)MOR.2ROH(o) H2O(a),进而计算得Rb,K的表观平衡常数K分别为2.729和1.317。由分配比与温度的关系,求得Rb,K的萃取热焓ΔH分别为-48.65,-23.99 kJ/mol,由ΔH以及表观平衡常数K计算得Rb,K的萃取反应的自由能ΔG分别为-2.487,-0.683 kJ/mol;熵变ΔS分别为-154.9,-78.21 J/(K.mol),证明萃取反应是放热反应。Rb的萃取能力大于K。     

高能重离子碰撞中能量密度和粒子密度数值分析

分别用无穷级数展开方法和数值积分计算中的高斯-拉盖尔求积法对高能重离子碰撞中能量密度和粒子密度数值进行计算，并对结果及级数展开中的高次项和一次项的大小进行了比较。结果表明：高斯-拉盖尔方法可以作为一种实用的算法应用在高能重离子碰撞的计算中。     

抗震分析中关于反应谱与功率谱密度函数之间关系的解析

地震运动作用在结构物基础上的反应分析,常规采用确定论方法来求解,如时程法、反应谱方法等.在理论上处理是十分方便的,但往往不能反映真实情况.为此还需要采用非确定论方法作为补充分析,如应用随机振动中的功率谱密度统计方法作为一种补充分析方法,以提高分析结果的可靠性.采用随机过程中穿越阈值次数的概率统计问题作为出发点,求得地震...