低硫铵环己酮肟Beckmann重排工艺研究进展

在己内酰胺生产中,通常以浓硫酸或发烟硫酸催化环己酮肟进行Beckmann重排,然后用氨中和制得己内酰胺,此法腐蚀设备,副产低价值硫酸铵。减少硫酸铵副产物,且反应过程绿色化是当前环己酮肟Beckmann重排工艺的研究热点。从低硫酸铵、无硫酸铵两方面综述了环己酮肟Beckmann重排工艺的研究进展,详细介绍了多级重排、溶剂法重排、气相重排、离子液体体系重排、固体酸催化重排、微反应器重排、微波辅助重排等工艺的技术特点,指出微反应器内环己酮肟Beckmann重排反应制己内酰胺工艺装置集成度高,反应速度快,反应效果好,有望实现工业化。     

环己酮肟气相重排制备己内酰胺工艺

报道了一种具有MFI结构的高硅亚微米级分子筛MS1,该分子筛制备工艺简便、成本低、环境友好。研究了MS1分子筛催化环己酮肟气相Beckmann重排制备己内酰胺的催化效果,考察了汽化温度、反应温度、环己酮肟浓度及质量空速（WHSV）等反应条件对环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响;在优化的反应条件下环己酮肟转化率≥99.5%,己内酰胺选择性达95%,且催化剂稳定性较好;结果表明,MS1分子筛催化剂具有良好的工业化应用前景。     

环己酮肟气相Beckmann 重排制己内酰胺催化剂研究进展

环己酮肟Beckmann 重排制己内酰胺是重要的工业过程。本文较为详细地评述了用于环己酮肟气相Beckmann 重排反应的固体酸催化剂, 主要有氧化物、金属磷酸盐和分子筛等     

离子液体在环己酮肟Beckmann重排反应中的研究进展

己内酰胺（CPL）是一种重要的有机化工原料。传统的环己酮肟贝克曼（Beckmann）重排法制备己内酰胺是以发烟硫酸为催化剂的生产工艺,存在污染环境、腐蚀设备、能源浪费等不足。基于绿色化工理念,本文综述了离子液体用于环己酮肟贝克曼重排反应合成己内酰胺的研究进展,重点阐述了离子液体作为溶剂、催化剂和反应物3种作用方式在Beckmann重排反应中的最新应用,同时针对离子液体与产物分离困难的问题,讨论了目前文献中的解决方法。在此基础上,分析了离子液体用于Beckmann重排反应在未来的研究方向,并指出设计适宜的离子液体结构、调变酸性性能、降低CPL在离子液体中的溶解度是今后的研究重点。     

环己酮肟Beckmann重排技术现状与展望

介绍了环己酮肟Beckmann重排技术的现状,分别对液相和气相Beckmann重排工艺技术进行了分析与比较,两种重排技术反应条件不同,工艺存在较明显差异,提出了两种技术路线需要改进的方向。同时结合Beckmann重排技术的发展特点,对Beckmann重排的发展趋势进行了展望。液相Beckmann重排技术是目前己内酰胺生产的主流工艺,而气相Beckmann重排技术具有不副产硫酸铵,不使用硫酸和液氨的特点,更符合己内酰胺绿色化的生产方向,为生产企业提供一种差异化的己内酰胺生产路线。     

S-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应动力学

目前尼龙6生产中主要采用发烟硫酸催化环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺,副产大量硫酸铵,而且存在设备腐蚀等问题。采用气相重排法可以克服上述缺点。本工作在以前得到的优化反应条件下,根据实验并采用催化剂失活的Wojciechowski模型获得了S-1催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺反应动力学方程及参数。该模型将催化剂的活性与在线反应时间相关联,进而可以计算任何在线反应时间时催化剂的失活速率,或者根据要求的转化率最低允许值计算催化剂能在线反应的时间。     

从我国专利申请探讨己内酰胺气相重排技术

综述了中国专利中涉及环己酮肟贝克曼气相重排生成己内酰胺的相关技术,其中包括气相重排反应体系、环己酮肟气化系统的设计、气相重排催化剂的制备、气相重排催化剂的再生等方面,并对专利的内容进行了概括和分析,为解决己内酰胺生产过程中存在的设备腐蚀、污染环境等问题提供参考。     

环己酮肟气相重排固体酸催化剂的研究进展

介绍了传统液体催化剂浓硫酸或发烟硫酸催化环己酮肟贝克曼重排反应制己内酰胺存在的问题,以及替代传统液体催化剂的气相贝克曼重排固体酸催化剂的种类和催化效果。固体酸催化剂主要有沸石分子筛、金属氧化物两类,其中Silicalite-1全硅分子筛在高温下催化环己酮肟气相重排,环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均较高。固体酸催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应,无副产物硫酸铵、对设备腐蚀小,且环己酮肟转化率与己内酰胺的选择性较高,但使用寿命受到较大限制。建议加强对催化剂失活机理,以及适用于环己酮肟气相重排的固体酸催化剂的制备和筛选的研究,在确保己内酰胺高收率的同时,进一步提高催化剂的寿命。     

三氟乙酸催化高浓度环己酮肟制备己内酰胺

为了克服有机酸只能在微型反应器中催化低浓度环己酮肟重排制备己内酰胺的缺点,以三氟乙酸(TFA)/乙腈(ACN)为催化体系,在1 L加压搅拌反应釜中催化高浓度环己酮肟(COX)重排制备己内酰胺(CPL),并分析了COX转化率和CPL选择性。研究发现,当C_(COX)=4.48 mol/L、m_(ACN)/m_(TFA)=5%、反应温度90℃、反应时间112 min、压力0.3 MPa时,COX转化率99.8%,CPL选择性99.2%。结果表明,以TFA/ACN为催化体系,可提高催化活性,有利于高浓度COX重排生产CPL。     

P2O5液相催化环己酮肟重排制己内酰胺

研究了以环己酮肟、五氧化二磷(P_2O_5)、二甲基甲酰胺(DMF)组成的反应体系进行Beckmann重排制备己内酰胺工艺,考察了不同溶剂、催化剂用量、温度、浓度及水分含量对重排反应的影响。结果表明,由DMF、P_2O_5、少量水组成的反应体系,当P_2O_5与环己酮肟质量比为(1.0：4.5)～(1.0：5.6),温度为160～170℃,停留时间为0.75～1.00 h时,实现环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺,转化率达99.5％以上,选择性达94.5％     

A modified mixed-acid catalytic system for Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime

ε-Caprolactam (CPL) is mainly produced through Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime catalyzed by oleum in industry nowadays, which suffers the problems like high viscosity and bad mixing, leading to multiple by-products. To this end, a modified mixed-acid catalytic system containing oleum and trifluoroacetic acid (TFA) was proposed to intensify the reaction. The viscosity of the reaction system was studied and the effects of several experimental parameters on the reaction rate and selectivity were also investigated, including oleum/oxime ratio, TFA/oleum ratio, temperature, and SO₃ concentration. Extremely high selectivity (>99.6%) was obtained under all conditions, revealing that by-products in industrial process were mainly formed owing to the insufficient mixing and poor mass and heat transfer rather than experimental parameters. A preliminary mathematical model considering the effect of CPL was developed to predict the reaction rate. These results are helpful to improve the industrial process of CPL production.     

己内酰胺生产中贝克曼转位工艺的改进

通过对己内酰胺生产中贝克曼转位反应机理的研究 ,改进了工艺流程中贝克曼转位反应系统 ,将原设计中的一步转位反应改造成为两步转位反应。改造后工艺数据稳定 ,产品质量提高 ,消耗降低 ,取得了显著的经济效益     

己内酰胺生产中贝克曼重排工序工艺分析及优化

对国内外典型的己内酰胺装置贝克曼重排工艺技术进行了分析 ,并对荷兰 DSM公司工艺实施两段重排改造进行了理论探讨 ,认为提高重排工艺经济技术水平的根本措施在于 :确保环己酮肟进料口的混和效果 ;采用两段重排工艺降低酸肟比     

Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over Silicalite-1: an FT-IR spectroscopic study

The study of cyclohexanone oxime (CEOX) adsorption and reaction into -caprolactam (CPL) by FT-IR spectroscopy was performed with Silicalite-1 (S-1) as a catalyst. Information of both active sites and reaction mechanism of the Beckmann rearrangement was obtained. At low temperature the physical sorption of CEOX on/in S-1 is the most relevant phenomenon. The accessibility of the internal OH’s to the reactant increases at higher temperatures due to an easier diffusion. At 200 °C CEOX molecules present inside the zeolite are in proximity of the most acidic OH groups of S-1, the OH nests. The co-operation of more than one OH site transforms CEOX into -CPL, allowing the right reactant-active site configuration and favouring the stabilisation of the intermediate.     

Self-catalyzed direct amidation of ketones: A sustainable procedure for acetaminophen synthesis

High yielding amination of ketones and benzaldehyde in acid-less conditions has been conducted on several ketones to achieve amides and nitriles. The reactivity of the selected substrates showed to depend on both oximation and Beckmann rearrangement reaction rates. Oximation allows the in-situ production of hydrochloric acid that enables Beckmann rearrangement of the oxime to form the corresponding amide or nitrile. It is noteworthy that, using this one-pot synthetic approach, N-acetyl-4-aminophenol (acetaminophen drug), can be easily synthesized starting from 4-hydroxy-acetophenone in high yield. Acetanilide and ε-caprolactam can be also efficiently synthesized employing this synthetic procedure.     

环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺研究进展

综述了不使用浓硫酸为催化剂的环己酮肟液相Beckmann重排生产己内酰胺的研究进展。重点介绍了分子筛等固体酸催化剂、烷基化试剂和DMF组成的催化体系、离子液体催化体系、超临界水及超临界CO_2条件下的液相重排新工艺,指出采用新型催化剂的绿色生产工艺,特别是离子液体催化体系具有良好的开发应用前景。     

扑热息痛合成的新工艺

阐述了一种以苯酚为原料 ,通过乙酰化、Fries重排、肟化、Beckmann重排 ,合成扑热息痛的新工艺。     

The use of MCM-22 as catalyst for the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to -caprolactam

A variety of catalysts have been applied to the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to -caprolactam. Experiments with MFI structures yielded good results showing the importance of weak acidic sites, a large outer surface and pore structure accessible only through 10 MR channels. Recent reports on the discovery and characterisation of the MCM-22 catalyst with its large outer surface and special structure recommended this material for the use in the Beckmann rearrangement. In the present study the synthesis and brief characterisation of MCM-22 was carried out followed by the first in depth analysis of its applicability for the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to -caprolactam. The performance of the material was compared to one of the established catalysts, the [B]-MFI, showing several drawbacks like lower yields and poor mechanical stability.