己内酯/乙交酯嵌段共聚物的合成及水解行为研究

以辛酸亚锡为催化剂,合成了己内酯预聚物(PCL),再与乙交酯(GA)熔融共聚,制备了嵌段型己内酯乙交酯共聚物(PCL/GA)。利用GPC、FT-IR、1H-NMR和13C-NMR等对PCL/GA的结构进行了表征,确认合成的共聚物为嵌段型聚酯共聚物。利用XRD和DSC测试了PCL/GA的结晶状态和热学性能,测试发现合成的共聚物均为结晶型聚合物,且结晶情况与单体组成有关,利用石英微晶天平考察了PCL/GA(80/20)在海水中的水解行为,发现前3 h聚酯降解速率波动较大,推断是由于初期嵌段聚酯吸水与降解作用同时进行所致,随着吸水作用的完成,后期嵌段聚酯的降解速率维持在80 ng/(cm2.h)左右,降解速率稳定。利用POM、SEM观察了水解过程中薄膜结晶及形貌变化。     

丙交酯/己内酯聚酯共聚物在天然海水中水解行为研究

熔融共聚法制备了丙交酯/己内酯聚酯共聚物,采用FT-IR、1H-NMR和XRD等分析手段对聚酯共聚物进行了结构表征,确认合成了嵌段型聚酯共聚物。利用石英微晶天平(QCM-D)检测己内酯/丙交酯聚酯薄膜在天然海水中频率和耗散的变化,并用POM、AFM和SEM原位观察了水解过程中薄膜表面微观结构的变化,初步推断聚酯共聚物的水解过程。     

聚L-丙交酯-ε-己内酯/DL-丙交酯共聚物-聚L-丙交酯热塑性弹性体的制备及表征

以辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,将ε-己内酯与DL-丙交酯进行开环聚合制备两端带有羟基的ε-己内酯和DL-丙交酯共聚物（PCDLA-OH预聚物）,然后以PCDLA-OH预聚物引发L-丙交酯开环聚合制备两端为聚L-丙交酯链段,中间为ε-己内酯和DL-丙交酯共聚物链段的三嵌段共聚物（PLLA-b-PCDLA-b-PLLA）,并对嵌段共聚物的结构与性能进行了测试。结果表明,PCDLA-OH预聚物中DL-丙交酯的用量越大,预聚物逐渐从部分结晶转变为无定形聚合物,玻璃化转变温度逐渐升高。当DL-丙交酯与ε-己内酯的摩尔比为3/10,PCDLA-OH预聚物与L-丙交酯的质量比为1/5时,所制备的PLLA-b-PCDLA-b-PLLA的扯断伸长率为204%,拉伸强度为4.77 MPa。     

聚(对苯二甲酸-1,3-丁二醇酯/对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯)/PEG嵌段共聚物的合成及性能研究

用熔融缩聚法合成了一系列聚(对苯二甲酸-1,3-丁二醇酯/对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯)/聚乙二醇的嵌段共聚物。用FT-IR,1H-NMR,DSC,TGA,水降解测试等方法表征了材料的结构与性能。FT-IR和1H-NMR分析表明合成得到的共聚物为预期产物;DSC分析显示,共聚聚酯随着1,3-丁二醇在共聚物中比例的增大,熔点(Tm)逐渐降低,由158.24℃下降至104.19℃,玻璃化温度(Tg)逐渐升高,由4.86℃升至24.56℃,合成得到的共聚酯趋向于无定形态;TGA分析表明1,3-丁二醇在共聚酯中比例增大会使聚酯的热稳定性下降,但合成得到的共聚酯依然具有较好的热稳定性,初始分解温度大于310℃,不需要在反应过程中添加热稳定剂;水降解测试结果表明共聚物随1,3-丁二醇比例的增加,降解速率大幅提升。     

脂肪族聚酯的合成工艺及性能比较研究

对聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯/己二酸己二醇酯共聚物、聚乳酸以及聚己内酯等脂肪族聚酯的合成工艺及性能进行比较,通过比较探讨合成工艺和材料性能之间的关系,得出力学性能和分子量,性能和结晶度以及降解性之间的关系,为脂肪族聚酯的合成改性及降解研究提供思路。     

聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)力学性能和降解性能研究

对聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(PLCA)系列共聚物的力学性能及体外降解性能进行了系统的研究。研究表明:随着PLCA共聚物组分中己内酯含量的增加,其拉伸强度从61.80MPa下降到16.10MPa,断裂伸长率从21.83%增加到695.69%,且PLCA样品表现出不同的拉伸应变行为。PLCA共聚物组分中己内酯含量越高,降解速度越快。在体外降解过程中,样品自身缺陷、摩尔质量降低、结晶度变化等因素造成PLCA样品的拉伸强度产生了变化。断裂伸长率的减小表明PLCA样品在降解过程中是逐渐变脆的。     

乙交酯-己内酯共聚物的功能化研究

以乙交酯和己内酯为起始原料,经开环聚合、上保护基团、脱保护基团三步反应合成了新型功能化乙交酯-己内酯共聚物,端氨基乙交酯-己内酯共聚物PGCL-NH2。采用红外光谱、DSC以及TGA对合成的共聚物及其中间产物进行了表征和分析。结果表明,此合成工艺路线是成功的,其为制备端氨基聚酯共聚物开辟了一条新途径。     

乙交酯-己内酯共聚物的功能化研究

以乙交酯和己内酯为起始原料,经开环聚合、上保护基团、脱保护基团三步反应合成了新型功能化乙交酯-己内酯共聚物,端氨基乙交酯-己内酯共聚物PGCL-NH2。采用红外光谱、DSC以及TGA对合成的共聚物及其中间产物进行了表征和分析。结果表明,此合成工艺路线是成功的,其为制备端氨基聚酯共聚物开辟了一条新途径。     

UV固化环氧丙烯酸酯的增韧研究

对UV固化涂料中常用的环氧丙烯酸酯(EA)进行增韧改性,改善了其脆性大,柔韧性不足的缺点。首先合成一种含聚醚二元醇/聚己内酯二元醇链段的双酯扩链剂,并将其用于EA树脂的增韧改性,最后进行紫外光固化。研究结果如下:随着双酯扩链剂中聚二元醇的分子量的提高,改性EA的黏度、玻璃化温度、拉伸强度、拉伸模量均降低,弯曲性能获得提高;当分子量相近时,采用聚己内酯二元醇合成的扩链剂的增韧效果优于聚醚二元醇合成的样品。     

聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-ε-己内酯)的合成及表征

以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和ε-己内酯(CL)为原料,通过PBT端羟基引发CL开环聚合,然后在高温、高真空条件下缩聚,制备了不同硬段含量的聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-ε-己内酯)共聚酯(PBT-CL)。通过1H NMR、IR、DSC对PBTCL进行了表征。结果表明PBT-CL具有嵌段聚合物特性。共聚酯的熔点随硬段含量升高而上升。硬段序列长度随硬段含量增加而增加,比通过单体法制备的共聚酯要长。     

CA/聚己内酯-环氧丙烷共混膜的生物降解研究

研究了二醋酸纤维素（CA）与己内酯—环氧丙烷共聚物膜的生物降解过程。发现共混物膜的生物降解性能与其组成密切相关。共混膜的降解速率随着己内酯—环氧丙烷共聚物含量的增加而加快。共混物膜的生物降解是从表面开始进行的，并逐步深入到共混物膜的内部。在降解过程中，分子量较小的部分首先开始降解，而且降解的速度较高。分子量高的部分降解较慢，控制着整个共混膜的降解速率。     

PLA/PBAu嵌段共聚物合成工艺优化及降解性能

以端羟基聚乳酸（PLA）、聚己二酸-丁二醇-尿素（PBAu）为预聚物,六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为扩链剂,制备出一种新型PLA/PBAu嵌段共聚物。研究了扩链剂用量、扩链温度以及催化剂用量对PLA/PBAu嵌段共聚物分子量的影响,确定了合成PLA/PBAu嵌段共聚物的最佳工艺条件。采用核磁共振、凝胶渗透色谱、差示扫描量热仪、扫描电镜等对共聚物薄膜结构及性能进行表征。结果表明：成功合成了PLA/PBAu嵌段共聚物,分子量可达10×10⁴,玻璃化转变温度约为41℃;并且随着PBAu含量的增加,共聚物的结晶度逐渐增加。以NaOH溶液为模拟液进行加速降解实验发现,当PBAu含量为30%时,可以显著提高嵌段共聚物的降解速率,并且通过调节PLA、PBAu预聚物的含量,可以控制嵌段共聚物的降解速率。     

PEG对生物可降解聚氨酯性能影响的研究

以不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)为引发剂,通过开环聚合引发丙交酯和己内酯单体合成聚己内酯–丙交酯–聚乙二醇(PCLA–PEG)的共聚物;用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)对合成的共聚物进行封端,并进行扩链反应制备一系列PEG含量不同的生物可降解聚氨酯。通过红外以及DSC研究了PEG含量对聚氨酯材料结构的影响,发现采用相对分子质量较高的PEG制备的材料,其软硬段相分离程度较高;另外对样品的力学性能、亲水性及降解性进行了测试,发现PEG含量增加,样品的力学性能下降,亲水性能提高,降解速度加快。     

PLA/PBAu嵌段共聚物合成工艺优化及降解性能

以端羟基聚乳酸(PLA)、聚己二酸-丁二醇-尿素(PBAu)为预聚物,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂,制备出一种新型PLA/PBAu嵌段共聚物。研究了扩链剂用量、扩链温度以及催化剂用量对PLA/PBAu嵌段共聚物分子量的影响,确定了合成PLA/PBAu嵌段共聚物的最佳工艺条件。采用核磁共振、凝胶渗透色谱、差示扫描量热仪、扫描电镜等对共聚物薄膜结构及性能进行表征。结果表明:成功合成了PLA/PBAu嵌段共聚物,分子量可达10×10~4,玻璃化转变温度约为41℃;并且随着PBAu含量的增加,共聚物的结晶度逐渐增加。以NaOH溶液为模拟液进行加速降解实验发现,当PBAu含量为30%时,可以显著提高嵌段共聚物的降解速率,并且通过调节PLA、PBAu预聚物的含量,可以控制嵌段共聚物的降解速率。     

聚己内酯丙交酯共聚物的制备及表征

以己内酯和D,L-丙交酯为原料,辛酸亚锡为催化剂,在减压条件下开环聚合己内酯丙交酯无规共聚物。分别利用红外光谱、核磁共振技术对产物进行结构分析,利用差示扫描量热仪及热重分析仪对产物进行热性能分析。结果表明:成功合成了目标产物,投料比接近共聚物组成比例,共聚物的热降解分2步进行。     

含聚己内酯的聚乳酸基立构复合物的制备与性能

将聚(右旋丙交酯-ε-己内酯)二元共聚物(PDLCA)以及聚(左旋丙交酯-ε-己内酯)二元共聚物(PLLCA)分别与聚左旋乳酸(PLLA)进行溶液共混,对PLLA进行改性,并进行对比。探讨了共聚物的添加量以及共聚物中LA/CL(LA/CL为共聚物中丙交酯与ε-己内酯的投料摩尔比)的共聚摩尔比对立构复合物的形成以及PLLA力学性能的影响。研究表明,聚己内酯(PCL)柔性链段对PLLA具有增韧效果,经过对比发现,PDLCA中的PDLA链段与PLLA之间形成的立构复合物对材料的拉伸强度具有一定的保持作用,当LA/CL为90/10,PDLCA添加量为50%时,效果最佳,材料的断裂伸长率达到30%,比PLLA的韧性提高了328%,同时,拉伸强度没有明显降低。     

汽车修补漆用高抗冲丙烯酸树脂的开发

首先以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、ε-己内酯(ε-CL)为原料制备了不同聚合度的ε-己内酯改性丙烯酸酯大单体;然后选用上述合成的ε-己内酯大单体,按不同的物质的量等比例替代HEMA,合成了一系列ε-己内酯改性的羟基丙烯酸树脂。讨论了ε-己内酯链段含量对漆膜抗冲击性能、T弯、干燥性、硬度和附着力等的影响。研究结果表明,引入ε-己内酯链段可明显提高抗冲击性能,且其聚合度越高,对抗冲击性能的提升越明显。随着ε-己内酯大单体含量增加,附着力明显提升,T弯也表现出优化的趋势;但是硬度呈下降趋势。最后通过适当提高配方的玻璃化转变温度(Tg)和羟值,制备的ε-己内酯大单体改性羟基丙烯酸树脂用于汽车修补漆,漆膜具有高抗冲击性能、干性好、光泽高、附着力优异等特点,还具有优秀的流平性、丰满度和表面效果。     

含乳酸酯链节的不饱和聚酯

用丙交酯（由乳酸脱水得到）与顺丁烯二酸酐及1，2-丙二醇含成了不饱和聚酯树脂，树脂能与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯相溶混，能用一般不饱合聚酯的交联方法固化，固化后的拉伸强度与普通不饱和聚酯相当，且透明性良好。树脂的合成机理在文中进行了讨论。此研究着眼于树脂的环境降解及资源可再生性考虑。     

两亲扩展型共聚物的合成及中间极性嵌段对乳化性能的影响

采用聚乙二醇单甲醚(Mn=1 900,5 000)分别引发丙交酯和ε-己内酯开环聚合合成了中间嵌段(PLA)聚合度递增的聚乙二醇-聚丙交酯-聚己内酯(MPEG-PLA-PCL)两亲扩展型共聚物和相应的聚乙二醇-聚己内酯(MPEG-PCL)两嵌段共聚物。用FTIR、1HNMR和GPC对产物结构进行了表征,研究了共聚物和常规低分子表面活性剂的乳化性能,探讨了中间极性嵌段的长度对共聚物乳化性能的影响。结果表明,对于甲苯/水体系,共聚物可用于制备稳定的O/W型乳液,且三嵌段共聚物的乳化性能优于低分子表面活性剂;随着引入PLA嵌段聚合度的增加,共聚物的乳化能力呈先增加后减小的趋势;相对于MPEG1900系列共聚物,MPEG5000系列共聚物中需要引入更长的中间嵌段才能获得最佳乳化性能。     

内酯和环氧烷烃共聚合成聚酯-聚醚共聚物的研究进展

脂肪族聚酯作为一种高性能、多用途的生物可降解材料,被认为是具有吸引力的石油基聚合物替代品之一。现有的脂肪族聚酯存在的结构单一、亲水性差以及脆性较强等缺点,限制了其在医药卫生等领域的应用。因此,高效地实现聚酯的改性具有重要的理论研究意义和实际应用价值。其中,将醚类官能团与酯链段相结合得到聚醚-聚酯共聚物是提高聚酯性能的一类行之有效的改性方法。本文综述了内酯和环氧烷烃共聚合成聚酯-聚醚共聚物的研究进展。以共聚物的主链序列分类,分别介绍了嵌段、无规以及交替共聚物的合成方法以及相应聚合物的性质和性能。