甲苯、甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展

甲苯、甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展李永光，畅晋英，薛建伟（太原工业大学化工系，太原０３００２４）ＬｉＹｏｎｇｇｕａｎｇ；ＣｈａｎｇＪｉｎｙｉｎｇａｎｄＸｕｅＪｉａｎｗｅｉ（ＴａｉｙｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｋｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａ...     

甲苯与甲醇侧链烷基化反应热力学分析

采用原子矩阵法确定了甲苯、甲醇侧链烷基化体系的独立反应数,并建立平衡关系,计算了各个反应的平衡常数及反应平衡时平衡组分浓度。经分析表明:体系中绝大多数反应可以自发进行到很高程度;甲醇生成甲醛很困难,而甲醇和甲醛极易分解,提高甲醇的利用率是侧链烷基化反应的关键;适当提高反应温度可以增加苯乙烯选择性;甲醇分解平衡组成中氢气含量很低,并不会影响苯乙烯选择性的降低,提高苯乙烯选择性需要开发高选择性的催化剂,从动力学角度上抑制氢气的生成。     

甲苯／甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究：III.X？…

添加稀土元素Ｌａ，Ｃｅ均能提高甲苯和甲醇的侧链烷基化反应催化活性，但添加量有最佳值Ｌａ的质量分数在０．５％左右，Ｃｅ为１％左右，Ｌａ的碱性比Ｃｅ强，因而它对活性的促进作用更明显，添加Ｌａ和Ｃｅ可以有效地抑制骨架脱铝作用，增大电负性，使相应的（ＡｌＯ４）的分电荷量增大，给电子能力减小，则沸石的碱性减弱，较地维持了其稳定性。     

甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

通过甲苯与甲醇在碱性催化剂作用下侧链烷基化制备重要化工原料苯乙烯,是具有重要工业价值和科学意义的一个反应。从催化剂体系、催化机理等方面综述了近年来国内外有关甲苯-甲醇侧链烷基化反应的研究现状,总结了目前催化剂研究中需要解决的问题,并对相应的改进方法提出了一些建议。     

甲苯,甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究：II.X？…

以催化剂的评价和表征结果为依据，探讨了交换度，总碱度和总产率三者的关系，认为随着沸石中钾离子交换度的提高，分子筛表面总碱度急剧上升，甲苯，甲醇的侧链反应性能逐渐增强，但总收率存在一峰值，这说明苯乙烯和乙苯的总产率不是无限制地随着沸石阳离子交换度的提高而提高，总碱度与总收率成正比关系，总碱量有一最大值，苯乙烯和乙苯的总产率有一峰值，最大值和峰值是相对应的。     

甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯工艺过程简单、原料廉价,是有发展前景的苯乙烯工业生产路线。介绍了甲苯与甲醇发生侧链烷基化的反应机理和反应热力学,剖析了催化剂性质对该反应过程的影响,进而综述了近年来用于该反应的分子筛类和非分子筛类催化剂的研究进展。分析表明,目前对于甲苯侧链烷基化催化剂的研究主要集中在两个方面：一方面是对X分子筛催化剂的改性,通过调变X分子筛表面酸碱性质来控制反应过程;另一方面是开发具有匹配酸/碱性质及合适孔道结构的新型高效催化剂。     

甲苯甲醇侧链烷基化催化反应的研究

从催化剂、反应机理、研究手段等方面对最近几年甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究进展进行了述评,提出了该课题目前须解决的几个问题,就催化剂的研究方向提出了一些建议。     

甲苯,甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应研究：Ⅰ.工艺参数,反应 …

研究了重量空速，的以应温度，载气流速，反应时间等工艺条件对甲苯，甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的影响。结果表明，虽然不同类型沸石催化剂特不同，但工艺条件对其性能的影响是相似的。     

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

负载型KX/KZSM-5双沸石催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究

通过离子交换法制备了KX和KZSM-5催化剂,浸渍法制备了1%K2O-KX和3%K2O-KZSM-5催化剂,机械混磨法制备了KX/3%K2O-KZSM-5催化剂,并考察了其甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。甲苯甲醇在碱性较强的KX上发生侧链烷基化反应生成苯乙烯和乙苯,同时伴随着甲醇大量分解生成副产物CO和H2,在碱性较弱的KZSM-5上发生苯环烷基化反应生成二甲苯。KX负载1%质量分数的K2O后甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性明显提高,但甲醇分解也更加严重。KX与负载3%质量分数的K2O的KZSM-5均匀机械混合制得催化剂,表现出较高的甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性,且通过对反应物的选择性吸附在保持与1%K2O-KX活性相同的同时使甲醇的分解得到一定程度的抑制。     

甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究 Ⅱ.X型沸石交换度对侧链反应的影响

以催化剂的评价和表征结果为依据，探讨了交换度、总碱度和总产率三者的关系。认为随着沸石中钾离子交换度的提高，分子筛表面总碱度急剧上升，甲苯、甲醇的侧链反应性能逐渐增强，但总收率存在一峰值，这说明苯乙烯和乙苯的总产率不是无限制地随着沸石阳离子交换度的提高而提高。总碱度与总收率成正比关系，总碱量有一最大值，苯乙烯和乙苯的总产率有一峰值，最大值和峰值是相对应的。     

甲苯/甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究 Ⅲ.X型沸石添加稀土元素La、Ce改性

添加稀土元素Ｌａ、Ｃｅ均能提高甲苯和甲醇的侧链烷基化反应催化活性，但添加量有最佳值，Ｌａ的质量分数为０．５％左右，Ｃｅ为１％左右。Ｌａ的碱性比Ｃｅ强，因而它对活性的促进作用更明显。添加Ｌａ和Ｃｅ可以有效地抑制骨架脱铝作用，增大电负性，使相应的［ＡｌＯ４－］的分电荷值增大，给电子能力减小，则沸石的碱性减弱，较好地维持了其热稳定性。     

甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯KX催化剂失活现象的研究

考察了甲苯、甲醇侧链烷基化反应KX催化剂的稳定性及失活现象。并采用XRD、N2物理吸附、DTG、SEM、NH3-TPD、CO2-TPD和ICP等方法对反应前后的催化剂进行了表征。结果表明,反应前后活性位变化和积炭不明显,对催化剂失活影响很小。随着反应时间延长,反应过程中产生大量的水导致分子筛骨架脱铝,晶体结构被严重破坏,这是催化剂失活的主要原因。增强催化剂骨架的水热稳定性是解决催化剂失活问题的关键。     

甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应研究 Ⅰ.工艺参数、反应机理的探讨

研究了重量空速、反应温度、载气流速、反应时间等工艺条件对甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的影响。结果表明，虽然不同类型沸石催化剂特性不同，但工艺条件对其性能的影响是相似的。另外，基于实验结果，提出了可能的反应机理。     

KX掺杂金属氧化物催化甲苯甲醇侧链烷基化反应研究

采用物理混合方式制备了ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX、CeO_2/KX、La_2O_3/KX,通过XRD、N_2吸附-脱附、FT-IR、NH_3-TPD和CO_2-TPD对制得的催化剂进行了表征,并考察了不同金属氧化物改性对KX催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化反应性能的影响。结果表明,添加ZnO后苯乙烯选择性与甲苯转化率都有所提高;添加NiO后乙苯选择性与甲苯转化率变高,但苯乙烯选择性却下降;添加MgO后苯乙烯选择性变高,甲苯转化率变化不大;CeO_2与La_2O_3的加入使得苯乙烯选择性以及甲苯转化率都出现明显下降。     

Oxidative dehydrogenation of cyclohexane over modified zeolite catalysts

The catalytic activity of modified zeolites in selective oxidative dehydrogenation of cyclohexane has been studied. It has been established that polymetallic zeolite catalyst, namely, CuZnCoCr-clinoptilolite (0.5% Cu²⁺, 0.2% Zn²⁺; 0.1% Co²⁺; 0.1% Cr³⁺) manifests the highest activity in the reaction under consideration. The kinetic scheme of the reaction mechanism has been proposed, and a kinetic model of the process has been developed on the basis of stepwise mechanism schemes. The numerical values of the kinetic parameters are calculated.     

改性X分子筛甲醇/甲苯共吸附原位红外表征

采用原位红外光谱法表征了负载一定量KOH和H_3BO_3的X分子筛催化剂,分析了不同改性分子筛上甲醇/甲苯吸附的原位红外特征峰,考察了KOH浓度和不同H_3BO_3负载量对改性的X分子筛甲醇/甲苯共吸附的影响,并研究了原位红外光谱定量分析结果与催化剂性能的关联性。实验结果表明,采用甲醇吸附在分子筛上的特征峰(2 824 cm~(-1))和甲苯吸附在分子筛上的特征峰(1 596 cm~(-1))的峰面积和峰面积比值可有效定量X分子筛酸碱性对甲醇/甲苯的吸附能力的影响;原位红外光谱表征结果可与催化剂性能相关联,为开发高性能甲醇/甲苯侧链烷基化反应的催化剂提供了一种重要的研究途径。