长脂肪链改性HMPP型大分子光引发剂的制备及性能研究

利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(JRCure-1113)、十八胺及十八醇的反应制备了2种长脂肪链改性的HMPP(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)型光引发剂(2959-IPDI-Am和2959-IPDI-Al)。利用红外光谱、核磁共振氢谱以及紫外-可见光谱表征了其结构,研究了光引发剂的紫外光裂解过程以及其引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)聚合的动力学。结果表明:与JRCure-1113相比,2959-IPDI-Am和2959-IPDI-Al具有较高的光引发活性,能在一定程度上降低氧阻聚。此外,2959-IPDI-Am和2959-IPDI-Al引发HDDA光固化所得固化膜的凝胶率分别为96.0%和95.9%,残留光引发剂的可萃取率降为10%。2959-IPDI-Am和2959-IPDI-Al与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(JRCure-1103)复配使用具有良好的光引发性能。     

桐油基光引发剂的制备及性能研究

以桐油(TO)、桐酸(TA)和马来酸酐(MA)为原料,经Diels-Alder反应,得到桐油酸酐(TOM1～3)及桐酸酸酐(TAM)。在三乙胺催化下,TOM、TAM分子中酸酐分别与Irgacure2959[2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮]的羟基反应,合成了4种裂解型光引发剂(TOMG1～3,TAMG)。用FTIR、1HNMR及HRMS表征了其结构,利用UV-vis考察了引发剂的光分解过程,用实时红外光谱探究了引发剂引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的聚合过程。结果表明,在Irgacure2959和桐油改性的几种光引发剂中,TOMG3光引发性能最优。在紫外光强度为28 mW/cm2的光照下,以HDDA、PUA(聚氨酯丙烯酸酯)及TOMG3按质量比46:46:8复配的胶液的光固化表干时间为60 s,凝胶率为96%,固化膜的硬度及柔韧性分别为6H和5 mm,对玻璃的附着力为0级。     

桐油基光引发剂的制备及性能

以桐油(TO)、桐酸(TA)和马来酸酐(MA)为原料,经Diels-Alder反应,得到桐油酸酐(TOM1～3)及桐酸酸酐(TAM)。在三乙胺催化下,TOM、TAM分子中酸酐分别与Irgacure2959[2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮]的羟基反应,合成了4种裂解型光引发剂(TOMG1～3,TAMG)。用FTIR、1HNMR及HRMS表征了其结构,利用UV-vis考察了引发剂的光分解过程,用实时红外光谱探究了引发剂引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的聚合过程。结果表明,在Irgacure2959和桐油改性的几种光引发剂中,TOMG3光引发性能最优。在紫外光强度为28 mW/cm2的光照下,以HDDA、PUA(聚氨酯丙烯酸酯)及TOMG3按质量比46:46:8复配的胶液的光固化表干时间为60 s,凝胶率为96%,固化膜的硬度及柔韧性分别为6H和5 mm,对玻璃的附着力为0级。     

UV固化丙烯酸粉末涂料的制备

以环氧型聚丙烯酸酯一甲基丙烯酸酯树脂为光固化树脂，Irgacure2959、Irgacure651、Irgacure184等为光引发剂制得了UV固化丙烯酸粉末清漆，研究了单组分和双组分光引发剂种类及用量对固化程度和漆膜性能的影响，探讨了固化工艺。结果表明，采用3％的Irgacure2959单组分光引发剂或1．5％Irgaeure2959和1．5％Irgacure651复合光引发剂体系，130℃下流平10min，固化30s，所得涂膜具有较佳的综合性能。     

聚氨酯丙烯酸酯的涂膜制备及性能研究

以甲苯-2,4-二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯及聚四氢呋喃二醇为原料,采用本体法合成了聚氨酯丙烯酸酯(PUA)预聚物。选用Irgacure 2959为光引发剂,二官能度的PEG200DA作为活性稀释剂,将PUA预聚物与Irgacure 2959、PEG200DA及乙醇的混合物溶液涂覆于热塑性聚氨酯表面进行紫外光固化,考察了不同含量的Irgacure 2959和PEG200DA对固化膜附着力、凝胶率、力学性能以及耐化学腐蚀性的影响,并确定了Irgacure 2959和PEG200DA的质量分数分别为固体分的5%和20%时,所制备的固化膜的性能最优,固化效率最高,附着力为0级,具有优异的耐水和耐化学腐蚀性;且固化膜的玻璃化转变温度为-58℃,分解温度为260℃。     

水性UV固化涂料用超支化大分子光引发剂的合成与表征

通过季戊四醇、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TD I)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)、马来酸酐等合成了一种可参与紫外光固化的超支化大分子光引发剂,利用傅里叶红外光谱、核磁共振谱、紫外、DSC、TG对其结构和性能进行了表征,发现当引发剂含量在4%时引发效果最佳,反应初始阶段大分子的引发效率高于小分子光引发剂,随着反应的进行大分子光引发剂的引发效率逐渐小于小分子。大分子光引发剂在纯水中的溶解度很小,而在含有碱性中和剂的水性光固化体系中可以很好地溶解。     

异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯的合成及其光固化动力学的研究

采用两步法合成了可紫外光固化的异氰酸酯改性的环氧丙烯酸酯树脂,并利用元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对此树脂的结构进行了表征。对树脂及其固化后涂膜的性能测试表明,合成的树脂具有较低的黏度,为4500mPa-s/60℃,固化膜柔韧性能优,低于3mm。采用红外光谱法对此改性树脂的光固化动力学行为进行了分析,结果表明:光引发剂Irgacure1000作为Darocur1173和Irgacure184以质量比1:1构成的复合型光引发剂,比单一的光引发剂具有更优异的引发效果;随着光引发剂Irgacure1000用量的增加,树脂体系光固化反应的聚合速率和树脂中双键的最终转化率都明显增加,但当其用量超过树脂质量的3%时,光固化反应速率和双键的最终转化率又趋于下降;活性单体对树脂光固化行为的影响为:单体的官能度越低、活性单体的用量越大,越有利于树脂的光固化,固化速率和双键的最终转化率都明显提高;此外,增大入射光的光照射强度也有利于树脂的光固化。     

UV光固化有机硅的制备及其光固化条件

以聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、二甲基二乙氧基硅烷(DDS)为原料,以盐酸为催化剂通过溶胶凝胶法制备了可UV光固化的有机硅材料,利用FTIR和29SiNMR对材料进行了表征,研究了可UV光固化有机硅材料的缩聚程度和光引发剂种类对可UV光固化的有机硅材料固化速率的影响。结果表明,光引发剂中,Irgacure 369的固化速率最快,在相同的光照时间和引发剂质量分数下,使用Irgacure 369作为光引发剂的有机硅双键转化率达到了95.89%,同时通过改变光照时间和引发剂质量分数确定了最佳的光照时间和最佳引发剂质量分数分别为15 s和2%。     

侧基双键光固化水性聚氨酯的合成及固化工艺研究

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚乙二酸新戊二醇酯(PNA,分子量1 000)生成预聚体,2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)作为亲水扩链剂,二羟甲基丁酸与甲基丙烯酸缩水甘油醚加成产物为预聚体扩链剂,在水性聚氨酯侧链中引入双键基团,合成了一种可紫外光固化的水性聚氨酯。通过UV-DSC测定水性聚氨酯光固化时的热焓变化,研究侧基双键水性聚氨酯光固化工艺。结果表明,当采用复合型光引发剂Darocur1173+Irgacure2959(质量比1∶1),光引发剂用量为水性聚氨酯固含量的1%、光照温度为35℃、光照强度为8 W/cm2时,体系的光固化速率和固化程度为最优。     

UV固化无溶剂型耐高温丙烯酸酯压敏胶的研制及性能研究

以2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)为原料,2′-羟基-4′,5′-二甲基乙酰苯(HP-8)为光引发剂,通过紫外光引发聚合的方法制备出一系列丙烯酸酯预聚物,并通过UV-DSC和RT-FTIR,探究较佳光聚合体系。以上述丙烯酸酯预聚物为基体,通过加入不同含量的交联剂,制备出一系列半互穿网络结构的UV固化丙烯酸酯压敏胶(PSA),系统地研究了UV辐射能和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)含量对UV固化丙烯酸酯PSA的凝胶含量、粘接性能和黏弹性性能影响规律。研究结果表明:较佳光引发剂含量为0.5%,较佳UV辐射能为600 mJ/cm2,且当以PI-0.50为预聚物体系时,UV固化丙烯酸酯PSA的综合性能优异。此外,当ETPTA添加量为6%时,UV固化丙烯酸酯PSA的剪切破坏温度高达200℃。     

辐射固化涂料

在羟基苯酮光引发剂(Irgacure 2959)存在下,水性聚氨酯丙烯酸涂料可易于经短UV波辐射来固化。由于交联反应在水除去后于固体状态下进行,因此与样品的温度关系极大。为此,推荐在干燥步骤(一般在80℃下)刚结束后进行UV固化,以使丙烯酸酯的双键快速而完全地聚合。这种技术的明显优点是它并不释放任何挥发性有机化合物且耗能不多。     

新型硫杂蒽酮类光引发剂在水性光固化涂料中的应用

采用自行研制的硫杂蒽酮类光引发剂2-羟基-3-(2-硫杂蒽酮氧基)丙基三甲基氯化铵(TX2)引发水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)涂料在紫外光照射条件下固化。分别用FT-IR光谱法和凝胶含量法分析了光固化过程,同时还研究了干燥条件、光引发剂TX2的用量、助引发剂叔胺的类型、叔胺的用量对紫外光固化速度的影响。结果表明:TX2的光固化速度较快,在30 s内基本固化完全;涂料薄膜在光固化前要预先干燥除水,干燥温度为90℃;当TX2的用量为3.0%(质量分数),助引发剂N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)的用量为2.0%时,可以得到较快的光固化速度。采用上述工艺和条件得到的固化膜硬度可达4H,附着力可达1级。     

新型紫外线固化环氧树脂/丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成与性能

合成了一种新型的具有高交联密度和优异涂膜性能的环氧树脂和丙烯酸酯同时改性的紫外线（UV）固化水性聚氨酯（UV-EP-AC-WPUD）。通过环氧基团与以异氰酸酯基团（-N=C=O）封端的聚氨酯预聚体之间的反应引入质量分数为4%的环氧树脂E-20。同时,通过聚氨酯链的-N=C=O与二元丙烯酸酯（PEDA）以及季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）的羟基之间的反应引入碳碳双键（C=C）,C=C的含量达到4.65 meq·g-1。 质量分数为3%的光引发剂Irgacure 2959被用于引发涂膜中C=C的聚合,涂膜的凝胶含量在12 s UV辐射之后达到91%,意味着C=C的聚合和交联速度快,同时所得到的涂膜的交联度非常高,不溶于溶剂丙酮,测试表明环氧树脂和两种丙烯酸酯单体已经成功嵌入聚氨酯链中,涂膜具有优异的力学性能和化学性能。     

混杂聚合有机硅改性环氧丙烯酸酯的研究

利用4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与双羟基聚甲基苯基硅氧烷分子中的羟基反应制得-Nco封端的预聚体,再将该预聚体与环氧丙烯酸酯(EA)混合,得到有机硅化学改性环氧丙烯酸酯.在此基础上,以氨基树脂为固化剂,制得常温固化涂层;以2-羟基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮(即1103)为光引发剂,在紫外光照射下制得常温光固化涂层;以氨基树脂为固化剂,1103为光引发剂,在紫外光照射下制得常温混杂聚合涂层.讨论了上述3种涂层的硬度随固化时间的变化,用热重一差热分析(TG-DTA)技术研究了三者的耐温性.结果表明:常温混杂聚合涂层的硬度随时间的延长增加得最快,光固化涂层次之,常温固化涂层最慢.3种涂层都能耐420℃左右的温度.     

紫外光固化EFOA-HDDA-EA共聚体系的动力学研究

通过测定凝胶含量,对由环氧全氟辛酸酯丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸和环氧丙烯酸酯组成的光固化体系[即P(EFOA-HDDA-EA)]进行了动力学研究,得到紫外光聚合速率与光引发剂的活性和浓度、光敏性单体的用量、活性稀释剂的种类、涂膜厚度等因素之间的关系,证明了P(EFOA-HDDA-EA)光聚合体系的单体转化率比P(EFOA-TMPTA-EA)光聚合体系(TMPTA即三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的单体转化率大,裂解型自由基引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)时光固化EFOA-HDDA-EA共聚树脂体系的引发效果优于二苯甲酮/三乙胺引发体系.     

多官能度类哑铃形光固化树脂合成及性能

以甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六乙氧基双季戊四醇为主要原料,利用羟基与异氰酸酯的反应,合成出类哑铃型多官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚物PUA1~PUA8,用FTIR及1HNMR确证了预聚物结构,用原位红外光谱考察了不同预聚物的光固化动力学。探讨了预聚物结构、体系双键密度对双键转化率、光固化速率及光固化后膜的铅笔硬度、附着力、柔韧性、凝胶率的影响。结果表明,延长丙烯酸酯间的距离,双键的转化率升高,PAU5及PAU1光照20 min后,丙烯酸酯双键的转化率分别为56%及36%。在同样的丙烯酸酯浓度下,适当增加丙烯酸酯官能团间距,可以在保持光固化速率及膜铅笔硬度的同时,提高固化膜的附着力及韧性。PAU5与1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的复配体系光固化后的凝胶率达到99%,固化膜铅笔硬度为6 H,柔韧性可以保持为1.0 mm。     

光敏性纳米SiO_2的制备与应用

首先以甲苯二异氰酸酯(TDI)与夺氢型光引发剂4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)以及共引发剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)合成了主链含有光引发剂及共引发剂胺的—NCO封端的光敏性聚氨酯预聚体,后利用活性端—NCO与硅羟基反应将光敏性预聚体接枝到纳米SiO_2表面,最后将光敏性纳米SiO_2分散到聚氨酯丙烯酸酯(PUA)中,用光固化法制备了PUA/纳米SiO_2杂化膜。通过红外光谱和核磁共振氢谱证实了光敏性纳米SiO_2的分子结构,以热失质量法、紫外光谱仪等研究了光固化涂膜的性能。结果表明,光敏性纳米SiO_2可显著提高光固化涂膜的热稳定性和机械性能,并且涂膜的透明性优于添加未改性纳米SiO_2的涂膜。     

含甲基丙烯酰氧基的甲基丙烯酰胺单体的合成与性能研究

用甲基丙烯酰氯分别与乙醇胺和二乙醇胺反应合成了两种单体。以实时红外光谱(RT-IR)法分别研究了两种单体和三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯(SR209)混合物的光聚合动力学性质,考察了不同引发剂对聚合性能的影响,并采用动态力学分析仪(DMA)测试了光固化后材料的力学性能。结果表明,与二苯甲酮(BP)相比,2-羟基2-甲基-1-苯基丙酮(1173)对两种单体具有较好的引发效果。两种单体加入三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(SR209)中后,对体系光固化后的产物力学性能有不同影响。     

新型紫外光固化大分子光引发剂的研究进展

综述了大分子光引发剂中改良型紫外光(UV)固化引发剂(有机硅、超支化聚合物改性)和新型UV固化引发剂(阳离子、可聚合和水性)在合成方法、结构性能等方面的最新研究进展。最后指出了大分子光引发剂仍存在的不足之处,并就其在阳离子-自由基混杂型、高Mr(相对分子质量)型及可见光型等方面的发展前景作了展望。     

纳米TiO_2改性环氧丙烯酸树脂光固化胶粘剂的制备与性能研究

以环氧树脂和丙烯酸为原料制备了环氧丙烯酸酯,通过TiO_2改性环氧丙烯酸酯制备得到光固化胶粘剂用预聚物。添加混合型光引发剂TPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯)和184(1-羟基-环己基-苯基甲酮)、活性稀释剂NVP(乙烯基吡咯烷酮)和TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)制备得到紫外光固化胶粘剂。研究结果表明:当w(TiO_2)=4%(相对于胶粘剂总质量而言)时,胶粘剂的粘接强度最大为7.36 MPa;对比光引发剂的使用种类,发现当两种混合型引发剂m(TPO-L)∶m(184)=1∶1,w(混合引发剂)=1.9%(相对于胶粘剂总质量而言)时,胶粘剂的固化收缩率为5.56%,固化时间为5.42 s,性能较佳。