SSZ-13分子筛合成、性能优化及成本调控研究进展

SSZ-13分子筛因其有序孔道结构、大比表面积、高催化活性、良好水热稳定性等,近年来被广泛应用于催化合成、环境保护、新能源等多个领域。首先,介绍了水热合成法、固相研磨法、干胶转换法等SSZ-13分子筛合成方法,并指出了各自优缺点;其次,针对目前SSZ-13分子筛普遍存在积炭能力弱、催化活性不高的问题,介绍了孔道结构和晶粒尺寸等优化调控方法;再者,从模板剂的使用、合成条件、晶种等方面,阐述了降低SSZ-13分子筛合成成本和提高合成效率的调控方法。在此基础上,提出了开发绿色、环保、低成本、高效率的新型SSZ-13分子筛合成方法,而面向不同领域的多功能新型SSZ-13分子筛是当前迫切需要解决的问题。     

混合模板法低成本合成SSZ-13分子筛的研究

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠和去离子水为原料,以N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵和三乙胺为模板剂,采用传统的水热法快速合成了SSZ-13分子筛。采用X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）表征产物。综合考察了碱度、水量、模板剂和晶种等因素对合成SSZ-13分子筛的影响,确定了最佳合成条件。在有晶种或无晶种条件下,通过引入辅助模板剂三乙胺,晶化2 d即可得到SSZ-13分子筛。该方法缩短了生产周期,降低了生产成本,具有广泛的工业应用前景。     

SSZ-13分子筛合成及改性研究进展

SSZ-13分子筛由于其特殊的孔道结构和物化性质，被广泛应用于许多领域。本文综述了近年来SSZ-13分子筛的一些常规合成方法，包括水热法、固相研磨法、干胶转换法、转晶法以及超声、微波或加入晶种辅助合成，并对这些方法的优点和不足进行了评价；介绍了模板剂、原料组成及配比和晶化条件对SSZ-13分子筛合成的影响，指出寻找廉价的模板剂、明确这些因素的影响方式具有重要的研究意义；概述了金属改性和引入介孔改性对SSZ-13分子筛催化性能的影响，并提出寻找更为有效的改性方法、深化机理研究是SSZ-13分子筛今后研究的重点。     

硅铝比对Cu/SSZ-13分子筛低温催化性能的影响

采用水热法和液态离子交换法制备了一系列硅铝比(摩尔比)不同的Cu/SSZ-13分子筛[n(Si)/n(Al)=47,30,20,15],探究了硅铝比对NH_3选择性催化还原(NH_3-SCR)的影响,并通过XRD,ICP,N_2吸脱附,SEM,H_2-TPR,NH_3-TPD等表征分析对样品的物化性质进行了系统研究。活性测试结果表明,不同硅铝比分子筛的NH_3-SCR性能具有显著差异,特别是低温范围,其中催化剂起燃温度T_(50)(转化效率≥50%时的温度)顺序为n(Si)/n(Al)=20 n(Si)/n(Al)=15 n(Si)/n(Al)=30 n(Si)/n(Al)=47。从表征结果可知,硅铝比会影响分子筛催化剂的表面形貌、晶体结构,进而影响样品中Cu物种的分布和数量及酸性。4种分子筛催化剂中n(Si)/n(Al)-20具有最多的孤立Cu~(2+)以及弱L酸位数量,有利于低温NH_3-SCR反应的进行。     

干胶转化法合成整体式SSZ-13分子筛

采用干胶转化法合成了整体式SSZ-13分子筛,先成型后晶化,系统地考察了物料配比及晶化条件对合成结果的影响,通过X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、热重-差热分析仪（TG-DTA）、扫描电子显微镜（SEM）、氨气的程序升温吸附-脱附（NH₃-TPD）、傅里叶红外光谱仪（FI-IR）、液体核磁共振谱（NMR）对产物进行表征分析,并讨论了混合模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵和氯化胆碱在晶化过程中起的作用。结果表明,合成的整体式SSZ-13分子筛具有典型的介孔堆积孔、较大的比表面积,在空气中热稳定性良好。氯化胆碱加速了分子筛晶化,缩短了晶化时间,提高产物的结晶度,明显降低了N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的使用量,起到了辅助结构导向的作用,且混合模板剂均填充产物孔道。     

SSZ-13分子筛的合成及应用进展

由于微孔分子筛SSZ-13具有独特的物理化学性质,使其在越来越多的领域显示出广阔的应用前景,近年来成为研究的热点。本文综述了利用不同模板剂制备SSZ-13分子筛的研究进展,并评价了这些方法的优缺点,从而为降低N,N,N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)的用量或者完全替换为廉价模板剂,最终实现SSZ-13分子筛的工业化生产提供思路;总结了SSZ-13分子筛在脱除汽车尾气NOx、甲醇制低碳烯烃(MTO)以及气体分离吸附过程中的应用研究进展,尽管SSZ-13分子筛在这些领域显示出很好的性能,但仍存在SCR高温催化活性有待进一步提高、MTO反应中易积碳等问题。最后指出,对SSZ-13负载双金属、降低酸性中心强度以及进行机理研究等将成为SSZ-13分子筛今后研究的重点。     

CoAPO-5分子筛的水热合成研究

以拟薄水铝石、质量分数85%的正磷酸、四水合醋酸钴为原料,N,N-二乙基乙醇胺为模板剂,水热法合成了CoAPO-5分子筛。考察了模板剂用量、晶化温度和晶化时间对水热法合成CoAPO-5的影响以及焙烧条件对CoAPO-5分子筛性状的影响。结果表明,模板剂用量对产物纯度有较大影响,R/Al₂O₃为 1.25时,可在较宽的温度范围内（150～200 ℃）合成出CoAPO-5纯相。较高温度下晶化得到的晶体晶粒度较大,但过高的晶化温度又会导致杂质相的生成,同时晶化时间过长也将导致致密相杂质的生成,在200 ℃下晶化48 h,能得到晶粒度达24.244 nm的分子筛纯相。焙烧温度和时间决定CoAPO-5分子筛最终的物化性能,焙烧温度低于500 ℃不能有效去除模板剂,而高于600 ℃将导致分子筛骨架的破坏,Co^2+向Co^3+转化是一个逐渐转化的过程,550 ℃下焙烧10 h,能较好地去除模板剂和结合水及实现Co²⁺的转化。     

Cu/SSZ-13催化剂脱硝活性中心与催化性能构效关系的研究

NH₃选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）是目前最有应用前景的柴油车尾气净化技术,该技术的核心是开发具备优异催化性能的催化剂。以具有菱沸石（chabazite,CHA）结构的小孔分子筛SSZ-13为载体制备的Cu/SSZ-13催化剂,因具有优异的催化性能和水热稳定性能而受到广泛关注。制备了系列Cu_x/SSZ-13催化剂,并通过CO原位漫反射红外光谱（DRIFT）和H₂-TPR等方法能够确定具有高催化活性的铜离子在SSZ-13分子筛上的落位和存在状态。CO红外吸附实验发现,采用Cu(NO₃)₂水溶液离子交换法制备的Cu/SSZ-13催化剂上存在多种落位的Cu⁺活性中心。在较低的Cu⁺交换度条件下,Cu⁺优先落位于SSZ-13分子筛的八元环位置,随着交换度的提高,Cu⁺开始落位于SSZ-13分子筛双六元环的位置。H₂-TPR结果表明Cu_x/SSZ-13催化剂上也存在大量落位在八元环位置不稳定的Cu²⁺,这些Cu²⁺很容易被还原为Cu⁺。Cu_x/SSZ-13催化剂经800℃水蒸气连续老化16 h,分子筛骨架崩塌程度随着Cu含量的增加而提高,骨架铝的脱除,导致Cu物种发生团聚,而第二金属Ce元素的引入能够在一定程度上提高Cu/SSZ-13的水热稳定性。催化剂构效关系研究表明,具有一定量稳定存在的Cu⁺,并且拥有大量不稳定存在Cu²⁺的催化剂具有较宽温度范围的脱硝性能。     

微波辅助双模板剂体系快速合成纳米SSZ-13分子筛及NH3-SCR脱硝性能研究

采用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、四甲基氢氧化铵(TMAOH)和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)为混合模板剂,通过微波加热方式在8 h内快速合成结晶度良好的纳米SSZ-13分子筛。结合XRD和SEM理化性质表征,考察了微波辅助晶化时间、晶化温度、初始凝胶中TMAdaOH用量、硅源和铝源类型等因素对合成SSZ-13分子筛的影响,进一步通过离子交换的方式负载铜离子制备Cu-SSZ-13催化剂。结果表明,在中低温(175～350℃)区域NO_x转化率达99%,NH₃-SCR脱硝性能满足中低温脱硝催化剂的要求。     

粉煤灰尾渣碱融水热合成高性能13 X分子筛

以分离漂珠和酸溶性金属化合物后的粉煤灰尾渣为原料,经高温碱融水热法合成13 X分子筛,通过使用超声震荡,并引入13X晶种,有效降低了晶化时间.以Ca2+交换能力为指标,并运用XRD,SEM,FT-IR,TG-DTG对生成的13X分子筛进行了探究.结果表明:在700℃下碱融活化3 h后,粉煤灰的石英和莫来石晶体结构被完全破坏.碱度(n(Na2O):n(SiO2))=2.0,碱融温度700℃,晶化温度80℃,晶化时间8 h,在此条件下生成了纯净的13X分子筛,粒径约为0.7μm,钙离子的交换能力为281.68 mg/g.     

偏高岭土水热合成SAPO-5分子筛影响因素研究

以具有一定活性的偏高岭土兼作铝源与硅源、正磷酸作磷源、三乙胺作模板剂,水热法合成了SAPO-5分子筛。考察了晶化时间、三乙胺用量、HF的添加、体系中水含量等因素对产物晶相组成及结构的影响。利用X射线衍射分析（XRD）、红外光谱分析（FTIR）、扫描电镜（SEM）、X光电能谱（XPS）等手段对产物结构与组成进行了表征分析,研究结果表明原料最佳配比为MK：P2O5：2.5TEA：0.1HF：45H2O,在200℃下,晶化24h可获得结晶度较高、晶体形貌规整的SAPO-5分子筛。     

水热晶化法合成Ti-MCM-41分子筛的研究

采用水热品化法合成了含钛中孔分子筛Ti-MCM-41,系统考察了凝胶pH值、表面活性剂浓度、表面活性剂链长对所合成Ti-MCM-41分子筛结构的影响。采用XRD、UV-Vis及N2吸附-脱附等温线等分析测试方法表征了分子筛结构。比较研究了Ti-MCM-41与微孔分子筛TS-1、TS-2对烯烃的催化氧化性能。结果表明：凝胶pH在11～12之间,表面活性剂C16TMABr浓度为25％(70％,表面活性剂所含碳原子数在12～16时有利于合成有序度较高的六方中孔结构Ti-MCM-41分子筛。与微孔分子筛TS-1、TS-2不同,Ti-MCM-41分子筛可以催化较大分子烯烃的液相氧化．     

纳米介孔分子筛的合成及催化应用研究进展

具有纳米级颗粒尺寸的介孔分子筛因其双纳米性质,不仅具有传统介孔分子筛大比表面积、规整孔道结构的特点,而且具有性能优良的纳米级颗粒尺寸,在大分子有机物的催化反应中具有更好的应用潜力。主要介绍了纳米介孔分子筛的合成进展及其在催化领域的应用概况,同时也对未来的发展状况和应用前景作了预测和展望。     

复合分子筛的合成及其应用进展

微孔-介孔复合分子筛由于兼有微孔分子筛和介孔分子筛的优点,而且可在一定程度上弥补各自的缺点,已成为近年来倍受关注的催化新材料之一。文章综述了近年来微孔-介孔复合分子筛的合成方法和催化应用研究进展,重点介绍了单模板剂法、双模板剂法、微孔沸石硅源法、孔壁晶化法、附晶生长法等方法及其催化应用情况,并对微孔-介孔复合分子筛的应用前景进行了展望。     

介孔MCM—41分子筛水热稳定性的研究进展

综述了近年来关于各种增强介孔MCM-41分子筛水热稳定性的方法,分析比较了各种方法的特点,阐释了各种方法的作用机理,最后指出了提高分子筛水热稳定性的发展前景.     

中孔分子筛催化Fischer吲哚合成的研究

以负载有ZnCl2的中孔分子筛MCM-41为催化剂,采用Fischer吲哚合成法,芳腙的分子内成环生成吲哚类衍生物。实验结果表明,该催化剂在Fischer吲哚合成反应中具有较高的催化活性。     

介孔分子筛合成中模板剂的研究与应用

对介孔分子筛催化剂中的模板剂的研究进展进行了综述,重点介绍了模板剂的发展过程、分类以及模板剂在介孔分子筛合成中的机理。     

新型中微孔复合分子筛的合成

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在水热条件下合成出新型中微孔复合分子筛。对合成分子筛分别进行XRD、IR和吸附脱附等温线表征，在XRD图谱上小角度衍射区和大角度衍射区同时出现较强的衍射峰，分别对应中孔和微孔物相，微孔物相为D型沸石，红外图谱显示有中孔分子筛和微孔分子筛的特征振动峰；N2吸附脱附等温线和孔径分布曲线证明分子筛包含微孔和中孔结构。     

磷酸铝介孔分子筛的合成

选用了不同类型的表面活性剂作为模板剂合成磷酸铝介孔分子筛,实验结果表明,脂肪胺模板剂的浓度不会影响分子筛介孔相构型,介孔分子筛的孔径随烷基胺的链长增加而增大,其比表面积均达到了200 m2/g以上.类型相同的表面活性剂作模板剂时,分子筛的孔径和比表面积并不随其浓度增加而增加.所合成的磷酸铝分子筛TG和DTA曲线表明,磷酸铝分子筛在850 ℃以前具有一定的热稳定性.