大掺量磷石膏矿渣水泥的水化历程与长期强度研究

采用大掺量磷石膏、粒化高炉矿渣和熟石灰制备石膏矿渣水泥，通过水化热、化学收缩、孔溶液pH值和抗压强度试验，并结合XRD和SEM-EDS测试，探究磷石膏掺量对石膏矿渣水泥的水化历程与长期强度的影响规律。结果表明，当磷石膏的掺量从40%增大到70%(质量分数，下同)时，水泥浆体的第三放热峰峰值逐渐减小，14 d化学收缩从0.066 mL·g^-1增大到0.193 mL·g^-1,早期(0～1 d)化学收缩速率明显增大，孔溶液pH值在28 d龄期内趋于稳定，且与28 d龄期相比，90 d龄期试件的抗压强度提高了12.3%～27.8%。XRD和SEM-EDS分析表明，水泥浆体中主要包含二水石膏、石英、钙矾石和C-S-H凝胶等物质。28 d龄期时，随着磷石膏掺量的增大，钙矾石的生成量从7.48%减小到2.84%,C-S-H凝胶的钙硅比(摩尔比)从1.08增大到2.24。     

石膏矿渣水泥混凝土抗硫酸钠侵蚀性能研究

石膏矿渣水泥具有低水化热、良好抗化学侵蚀性能等优点,是一种低碳绿色胶凝材料。为了明确原材料对石膏矿渣水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响,对比研究了不同化学组成及活性矿粉制备的石膏矿渣水泥混凝土的强度发展及抗硫酸钠侵蚀性能。结果表明:提高矿粉中Al₂O₃含量可以有效提高石膏矿渣水泥混凝土早期3 d强度;石膏矿渣水泥混凝土在硫酸钠环境下表现出强度软化型劣化;提高水泥用量、降低水灰比可以有效提高低活性矿粉制备的石膏矿渣水泥混凝土的抗硫酸钠侵蚀性能,但不利于高活性矿粉制备的石膏矿渣水泥混凝土的抗硫酸钠侵蚀性能。研究为低活性矿粉制备石膏矿渣水泥混凝土及其寿命预测提供试验数据支撑。     

海水环境下矿物掺合料对硫铝酸盐水泥的水化影响

研究了海水环境下掺入硅灰、粉煤灰、矿渣对硫铝酸盐水泥抗压强度、化学收缩和水化产物的影响规律.结果表明:当硅灰的掺量为2.5%时,水泥浆体的抗压强度比空白组高.矿渣掺量为10%的水泥浆体28 d抗压强度明显超过掺入硅灰和粉煤灰时的强度,60 d强度高于空白组.掺入2.5%硅灰后,水泥浆体的化学收缩增大;在水化早期,粉煤灰和矿渣的火山灰活性很低,导致水泥浆体的化学收缩降低.掺入10%硅灰加快了硫铝酸盐水泥3 d水化反应,钙矾石生成量增多,水泥浆体早期强度比掺其它掺合料有所提高,但体积过快膨胀会破坏其内部结构,对水泥浆体的强度发展不利.     

石膏矿渣水泥早期水化机理的研究

通过正交试验确定了石膏矿渣水泥的最佳配比,测定了石膏矿渣水泥的3d水化热及水化液相中离子的浓度,并对各龄期水化样进行XRD分析和SEM分析。结果表明：1）石膏矿渣水泥的最佳配比为：石膏14%,熟料3%,矿渣粉83%;2）由于石膏和熟料的共同激发,石膏矿渣水泥的早期水化速度和强度较对比样显著提高;3）石膏矿渣水泥的水化可分为四个时期,其早期水化产物主要为钙矾石和水化硅酸钙,浆体中还存在未反应完的无水石膏。     

矿渣水泥早期水化的研究

矿渣作为混合材加入水泥熟料共同粉磨成矿渣水泥、是节能的有效措施之一。本文主要应用微热量导热量热计测定矿渣水泥的早期水化热,以及用宾洲大学材料研究实验室自制的化学收缩测定仪测定了矿渣水泥的水化化学收缩。从测定结果发现矿渣水泥水化时间比较早,其加速期紧接普通水泥组份的加速期后出现,如温度提高至60℃则两者的加速期出现时间很相近。实验结果表明矿渣水泥水化热比普通水泥的高,可以用 Kundsen 和阿累尼乌斯公式计算它们的活化能,得到矿渣水泥和普通水泥的活化能分别为49.1千焦/摩尔和44.31千焦/摩尔。作者认为这反映了矿渣中的玻璃相的水化作用有更大的动力学能障。化学收缩的测定结果与水化热所得现象和规律相似,但反映矿渣加速期的化学收缩量小于普通水泥。     

高钙灰矿物改性及其复合水泥化学收缩机理

研究了高钙灰矿物改性及其与钢渣和改性磷石膏等矿物复合后胶材90d的化学收缩变化,利用孔结构压汞实验分析孔最可几分布、平均孔径及孔隙率对化学收缩变化影响机理.试验结果表明:(1)50%高钙灰取代水泥,明显减小孔径,孔最可几分布为5.488E-02mm,但孔隙率为26.8360%,降低并不多,因而90天化学收缩较低;(2)50%高钙灰取代水泥并掺入改性磷石膏,孔隙率为27.2150%,降低并不多,但孔径明显减小.孔最可几分布为4.894E-02mm,因而90d化学收缩较未掺改性磷石膏试样高;(3)经过物理化学活性激发的高钙灰具有较好的水化活性,50%改性高钙灰取代水泥胶材.其24h内化学收缩率比100%水泥及50%原高钙灰取代水泥大,而90d时孔最可几分布为5.720E-02nun,孔隙率为23.1336%.化学收缩率比100%水泥小很多.     

脱硫灰与石膏煅烧水泥熟料硫逸放的研究

在实验室电炉静置煅烧条件下，研究了硫酸钙和亚硫酸钙、含亚硫酸钙的脱硫灰和石膏在水泥熟料煅烧过程中硫的逸放。试验结果表明：以相同化学成分的生料在相同温度下煅烧水泥熟料，亚硫酸钙的硫逸放率比硫酸钙低。当煅烧温度为1340℃、生料灼烧基的SO3含量为3．76％时，硫酸钙的逸放率是亚硫酸钙的2、2倍；含亚硫酸钙的脱硫灰的硫逸放率比石膏低。因此，利用含亚硫酸钙的脱硫灰煅烧含硫铝酸钙的水泥熟料比石膏在减少硫逸放方面更为有利。煅烧温麽和硫会量是影响亚硫酸钙硫逸放的重要因素。     

KR脱硫渣碱激发矿渣的配比优化及水化特性

KR脱硫渣是铁水脱硫工序产生的废渣,多种固废协同制备胶凝材料是脱硫渣资源化的有效途径。本文利用KR脱硫渣、矿渣和脱硫石膏制备固废基胶凝材料,研究KR脱硫渣和矿渣掺量对胶凝材料力学性能的影响,优化原材料配比。通过XRD、TG-DSC、IR、SEM-EDS和水化热测试方法研究了固废基胶凝材料的水化产物及水化特性。结果表明,固废基胶凝材料优化配比为KR脱硫渣25%(质量分数,下同),矿渣60%,脱硫石膏15%,胶凝材料3 d、28 d、90 d抗压强度分别达到30.01 MPa、49.47 MPa和55.73 MPa。固废基胶凝材料的早期水化放热速率低,3 d累积放热量仅为普通硅酸盐水泥(OPC)的37.9%,其水化产物主要是针棒状钙矾石(AFt)和无定形水化硅酸钙(C-S-H)凝胶。KR脱硫渣中大量的Ca(OH)₂在水化早期可以碱激发矿渣,使玻璃相硅酸盐解体,同时与脱硫石膏反应促进AFt的生成。KR脱硫渣、矿渣和脱硫石膏协同反应使水化后期的水化产物持续增加,相互胶结形成致密结构,有利于强度的持续增长。     

掺矿渣粉、粉煤灰对水泥水化热的影响

通过矿渣粉、粉煤灰及双掺矿渣粉和粉煤灰不同掺量对胶凝材料水化热性能影响的试验研究，得出矿渣粉、粉煤灰也有水化热，但其水化热比水泥水化热要低，用矿渣粉、粉煤灰等量取代部分水泥，胶凝材料的水化热就会降低。但降低的幅度不完全与矿渣粉、粉煤灰的掺量成比例。单从降低胶凝材料水化热的角度而言，掺粉煤灰的效果最好，掺矿渣微粉次之，矿渣微粉与粉煤灰联合掺用效果最差。     

再生细粉-矿渣粉复合胶凝材料水化过程试验研究

对水泥、粉煤灰、矿渣粉、单一再生细粉及其与矿渣粉复合的胶凝材料的水化放热速率、放热量和水化过程各阶段的持续时间进行研究.试验结果表明,各类胶凝材料及单一再生细粉水化反应诱导前期出现第一放热峰的时间均为1.5 ～3.2 min,再生细粉-矿渣粉复合胶凝材料则为7～18 min;且后者水化反应减速期为50 h,比前者延迟了10 h,使其3d水化热值较高.另外,再生细粉-矿渣粉复合胶凝材料3d水化热值与7d抗压强度有一定正相关性,但对28 d抗压强度影响不大.通过分析材料组成对水化热和抗压强度的影响,说明基准再生细粉中SiO2含量高是导致其水化热及抗压强度均较低的原因,而矿渣粉具有后期增强效应.另外,助磨剂对再生细粉的水化热有一定影响.使用助磨剂处理技术与矿渣粉复配技术共同处理再生细粉,可以得到28 d抗压强度为50 MPa、再生细粉质量分数为10.5％且水化热介于水泥与矿渣粉之间的复合胶凝材料.     

矿渣对阿利特-硫铝酸钡钙水泥水化硬化过程的影响

通过对水泥力学性能、水化速率和水泥硬化浆体孔结构的测定,结合XRD、SEM分析,研究了矿渣对阿利特-硫铝酸钡钙水泥水化硬化过程的影响。研究结果表明:掺入矿渣后,水泥的早期强度下降幅度较大,但后期强度下降幅度较小。在试验掺量范围内,当矿渣掺量为20%时,该水泥各龄期抗压强度下降幅度最小,其后期抗压强度接近纯熟料水泥;加入矿渣后,水泥水化热明显降低,矿渣在受到碱激发与硫铝酸盐双重激发作用下发生二次水化反应,使水泥水化速率有一定增加而出现第三个放热峰;矿渣二次水化反应有效地改善了硬化水泥浆体的孔结构,使水泥后期强度逐渐增加。     

脱硫石膏的热处理对超硫酸盐水泥性能的影响

研究了45、105、165、500 ℃热处理脱硫石膏对超硫酸盐水泥性能的影响。对所制备的超硫酸盐水泥的基本物理性能做了表征。结果表明：掺入45、500 ℃热处理后脱硫石膏的超硫酸盐水泥凝结时间较长,而105、165 ℃热处理后的脱硫石膏使得水泥的标稠需水量升高,凝结时间缩短,同一水胶比下新拌胶砂的和易性显著降低;掺入500 ℃热处理脱硫石膏的水泥较45、105、165 ℃热处理石膏水泥的力学性能优异。微观分析发现,掺入不同温度热处理后脱硫石膏的超硫酸盐水泥主要水化产物为水化硅酸钙、钙矾石、石膏,其中500 ℃热处理脱硫石膏的超硫酸盐水泥在水化后期生成了大量钙矾石,而45、105、165 ℃热处理后脱硫石膏的超硫酸盐水泥水化产物中钙矾石矿物相较少;105、165 ℃热处理后的脱硫石膏更易吸附拌合水,降低了试样的均一性,使得其力学性能较低。     

掺煅烧石膏水泥早期水化过程的研究

利用DTA，XRD，IR测定水泥水化浆体的化学结合水和Ca(OH)2的生成量，研究了煅烧石膏，二水石膏对硅酸盐水泥早期水化过程的影响。结果表明：在水化龄期相同时，掺煅烧石膏水泥浆体中水化产物同掺二水石膏相比，Ca(OH)2生成量大；在1d前无钙钒石（AFt)生成，结合水量在1d前，前者高于后者，而1d后则相反。指出了煅烧石膏加快水泥水化产物形成的机理在于：由于它的溶解度较低，在水泥水化初期（1d前），存在于水泥中的铝酸盐相不能形成AFt，从而减缓了AFt对水泥水化的延缓作用，加速了整个熟料矿物相的水化。     

Alkalies in cement: A review: II. Effects of alkalies on hydration and performance of Portland cement

The character of the liquid phase in contact with hydrating portland cement is significantly affected by the presence of alkalies. Early hydration is generally accelerated. Increases in alkali content increase the optimum gypsum requirement. The effects of increased alkali contents on the hydration processes are manifested in the engineering properties of cement pastes and concretes produced from it. Generally, an increase in early strength and a decrease in final strength are noted. Deleterious effects of alkalies on the mechanical properties of cement may be reduced by addition of gypsum to the raw feed.     

硬石膏和脱硫石膏对低钙硫铝酸盐水泥熟料 性能的影响

研究了不同掺量硬石膏和脱硫石膏对高贝利特硫铝酸盐水泥熟料抗压强度、水化放热和水化产物的影响。结果显示：无论硬石膏或者脱硫石膏,当掺量为15%时,熟料的抗压强度达到最大值;当硬石膏掺量小于5%时,对熟料具有一定的缓凝作用,随着掺量的增加,硬石膏的加入会促进熟料的水化;当加入脱硫石膏时,同样促进了熟料的水化反应进程,与硬石膏相比,脱硫石膏在低掺量时并未有缓凝作用,且力学性能相差较小,由此可见利用脱硫石膏调控高贝利特硫铝酸盐水泥熟料性能是可行的。     

Thermal behavior of cement matrix with high-volume mineral admixtures at early hydration age

Thermal cracks that usually occur in mass concrete are closely related to the thermal behavior of cement matrix, such as heat liberation, temperature rise and thermal shrinkage. Cement pastes added with large-volume mineral admixtures that are usually used for thermal controlling were cast into well-sealed plastic cylinder and covered by heat insulation materials to simulate the pseudo-adiabatic condition of mass concrete. The deformation and temperature rise of cement specimens under the heat insulation condition have been examined at early hydration age. Results show that with addition of fly ash, coal gangue and blast furnace slag the heat liberation and peak temperature of cement paste decrease, while its total shrinkage increases.There is no shrinkage but expansion of the pastes during the temperature rise process, which may be ascribed to the complete compensation of the shrinkage by thermal dilation of the pastes. The thermal dilation coefficient (TDC) of cement paste changes drastically with the hydration duration, and it is also related to the addition of mineral admixtures.     

水泥-硅灰/粉煤灰体系强度、收缩性能与微观结构研究

为研究硅灰及粉煤灰对不同养护龄期的水泥浆体强度及收缩性能的影响,以水胶比为0.29的水泥浆体为基体,设计制备了五种硅灰及粉煤灰掺量的复合水泥浆体,借助量热仪和压汞仪测试表征了不同复合水泥浆体的水化放热特性以及孔结构组成,分析了水化放热量、孔隙率等参数随硅灰和粉煤灰掺量增加的变化规律,建立了复合浆体抗压强度与孔结构以及水化特性与收缩应变之间的量化关系。结果表明,掺入粉煤灰会大幅降低水泥净浆早期抗压强度,但对减小自收缩应变和干缩应变极为有利。掺入硅灰能明显提高净浆3 d抗压强度,但当硅灰掺量超过10%(质量分数)后,净浆3 d自收缩应变及28 d干缩应变增加极为明显。掺入硅灰会使水泥水化诱导期开始和结束的时间提前,还会增加水化反应级数和各阶段的反应速率常数值,导致水泥-硅灰复合浆体的水化放热总量和放热速率相较于水泥-粉煤灰体系大幅增加。粉煤灰和硅灰的掺入均能有效细化水泥浆体内部孔结构,提高凝胶孔比例,大幅降低大孔比例。复合浆体的72 h水化放热总量和3 d自收缩应变呈现正相关关系,而孔隙率和抗压强度呈现明显的负相关关系。     

A simple semiempiric model for NMR relaxometry data of hydrating cement pastes

In this contribution, results from NMR relaxometry experiments on hydrating white cement pastes are presented. Nonexponential effects are discussed and quantified by stretched-exponential analysis. From the magnetization decay curves in transverse relaxation experiments, the degree of hydration is estimated and a semiempiric model is proposed describing the relationship between the microstructure development in the hydrating cement and the degree of hydration.     

Predicting Ca(OH)2 content and chemical shrinkage of hydrating cement pastes using analytical approach

A semiempirical model is proposed to predict the evolution of chemical shrinkage and Ca(OH)₂ content of cement paste at early age of hydration. The model is based on chemical equations and cement compound hydration rates. Chemical shrinkage and Ca(OH)₂ amount are computed using the stoichiometric results of the hydration reactions considered in the model and the density of hydration products and reactants. The model validation is conducted by comparison between computed and experimental results achieved on ordinary cement pastes with different water-to-cement (w/c) ratios (0.25, 0.30, 0.35 and 0.40) cured at 10, 20, 30, 40 and 50 °C, respectively. Hydration degree and Ca(OH)₂ content are determined using the thermogravimetric analysis (TGA) and chemical shrinkage evolution using a gravimetric method.The comparison reveals a good consistency between modelled and experimental data at early age of hydration.     

Application of Powers’ model to modern portland and portland limestone cement pastes

Powers’ model is a simple approach for estimating the relative volumes of hydration products, porosity, and chemical shrinkage present in portland cement paste as a function of its starting water‐to‐cement ratio (w/c) and current degree of hydration. It forms an important link between cement composition, microstructure, and performance, necessary for modeling cement‐based systems. Previous researchers have adapted Powers’ model for inert fillers to illustrate their effects on the hydration, porosity, and chemical shrinkage of blended cements; however, it is well‐documented that limestone is not, in fact, an inert filler, but rather participates in cement hydration through both chemical and physical processes. This research experimentally investigates the applicability of Powers’ model to modern portland cements containing up to 15% by mass finely divided limestone. The results demonstrate that the modified Powers’ model is insufficient for predicting the influence of finely divided limestone additions on the chemical shrinkage of both ordinary portland cement pastes and portland limestone cement pastes. Possible explanations for the discrepancy are discussed and a plausible source is proposed.