煤表面与CH4，CO2相互作用的量子化学研究

利用量子化学从头计算方法研究了煤表面与CH₄，CO₂分子间的作用能，发现二者在煤表面的吸附都属于物理吸附，且煤表面对CO₂分子的吸附势阱远大于对CH₄分子吸附势阱，说明CO₂在煤表面的吸附更稳定，从而在微观上解释了煤对CO₂吸附能力大于对CH₄的实验现象.     

CO 2和CH 4在煤基质表面竞争吸附的热力学分析

利用煤表面自由能变化值和等量吸附热评价了25、30、40 ℃条件下CO₂在煤层中优先吸附性以及CO₂与CH₄竞争吸附机理。煤吸附CO₂后的表面自由能变化值要普遍大于煤吸附CH₄后的表面自由能变化值,揭示了单位面积煤基质表面对CO₂吸附量要高于对CH₄吸附量的热力学本质;通过变换CO₂和CH₄的等量吸附曲线,得到煤样对CO₂和CH₄的初始等量吸附热值Q_st0分别为48.2 kJ/mol和33.4 kJ/mol,揭示了煤对CO₂的吸附作用力要强于CH₄,并且煤对CO₂的等量吸附热随吸附量的增加呈现增加趋势,与吸附气体分子间的相互作用力相关,表明CO₂在煤基质表面存在多分子层吸附。     

煤表面含S侧链基团对氧分子的物理吸附机理

应用量子化学密度泛函理论计算分析了煤表面含硫基团侧链对多氧分子物理吸附机理.煤表面中的含S基团与多氧分子进行吸附形成的吸附态中,煤表面含S侧链中S原子的电子向氧分子中的氧原子转移,吸附在煤表面上的氧分子都得到了电子,最后导致氧分子的O-O键被削弱,键长出现了不同程度的拉长.吸附在煤表面氧分子的O-O键的伸缩振动频率向低波数位移,由于氧分子对C-S键和S-H键有比较强的相互作用,导致了C-S键和S-H键的振动频率都有较大程度的减小,C-S键和S-H键的强度受到了较大的削弱.氧分子与煤表面组成吸附态的吸附能为60193 kJ/mol,由此可知,煤表面含S基团易与多个氧分子发生物理吸附.     

Na2SiO3强化煤和蒙脱石浮选分离的作用机理研究

针对煤泥浮选过程中蒙脱石等黏土矿物难以与煤分离的难题，采用溶液化学计算、Zeta电位测试和吸附量测定等方法，结合煤和蒙脱石浮选分离实验结果，研究了Na₂SiO₃强化煤和蒙脱石浮选分离的作用机理。结果表明：采用Na₂SiO₃作抑制剂进行人工混合煤泥浮选实验，矿浆pH<6时，Na₂SiO₃水解产物以Si(OH)₄为主，此时对蒙脱石的选择性抑制效果更强，精煤灰分显著降低、精煤产率变化不大；矿浆pH>6时，Na₂SiO₃水解产物以SiO(OH)^-₃和SiO₂(OH)₂^2-为主，此时对煤和蒙脱石的抑制选择性变差，精煤灰分降低的同时、精煤产率也有所降低。同时，矿浆中添加抑制剂Na₂SiO₃后，煤和蒙脱石表面电位均发生负移且负电位均增大，导致...     

河北开滦矿区晚古生代煤对CH4/CO2二元气体等温吸附特性

研究了开滦矿区不同变质程度煤对不同配比CH₄/ CO₂二元气体等温吸附特性,用扩展Langmuir方程的推论计算了CH₄/ CO₂二元气体各组分在吸附相中的浓度,并分析了其变化特征,表明：煤对CH₄/CO₂二元气体的吸附并不是对纯CH₄和纯CO₂的独立吸附,而是2种气体的竞争吸附,混合气体中CO₂含量越高,总吸附量越大.在开滦矿区煤对CH₄/ CO₂二元气体的吸附过程中,利于CO₂吸附的条件是高CO₂组分浓度和高压力;中等变质程度煤利于CH₄吸附的条件是高CH₄组分浓度和高压力,而低变质程度煤是相对的低CH₄组分浓度和高压力.研究区低变质程度煤对CH₄ 的竞争吸附大于其对CO₂的竞争吸附,并不适合CO₂-ECBM 技术的实施;中等变质程度煤对CO₂ 的竞争吸附优于对CH₄的竞争吸附, 适于CO₂-ECBM 技术的实施.     

氨煤混燃过程中NH/煤焦/O2异相体系N氧化的分子机理

为了实现双碳目标，降低煤电碳排放势在必行。无碳燃料氨与煤混烧被认为是降低火电碳排放的有效途径之一。而氨作为N源，增加了氨煤混燃NO_x排放量升高的可能性，因此，深入研究氨煤混燃NO生成机理对实现氨煤混燃低碳低氮燃烧十分关键。采用量子化学方法探究了当NH₃以NH形式存在时氨煤混燃N的氧化机理，并采用波函数分析NH和O₂在煤表面的吸附行为。计算结果表明，NH在C5表面吸附形成中间体IM1的过程为放热过程，放热量高达754.79 kJ/mol,且C原子为电子供体而失电子，NH为电子受体而得电子，促进C—N键键合。进一步探究O₂以不同方式吸附时NH/煤焦/O₂体系的反应机理，得出NH/煤焦/O₂共燃体系首先发生NH在煤焦表面的氧化，随后煤焦表面残余氧或体系中O₂将煤焦-N进一步氧化。NH/煤/O₂异相体系中NH通过不同反应路径生成氧化产物NO、NO₂和HNO,对应决速步能垒分别为120.67、323....     

C2H4在烟煤中吸附的分子模拟研究

C₂H₄作为评价煤自燃过程的标志气体，煤对C₂H₄的吸附会使得矿井空气中C₂H₄气体体积分数的降低，进而影响对煤自燃过程评估的准确性。为了揭示C₂H₄在烟煤中吸附的微观机理，构建Wiser烟煤分子模型，利用蒙特卡洛方法，模拟温度为293.15～313.15 K、压力为0.1～3.0MPa时，C₂H₄在烟煤分子模型中吸附过程，并对吸附过程中吸附热、吸附势能和吸附熵的变化进行分析。结果显示：C₂H₄在烟煤分子中的吸附量随压力的升高先迅速增加，然后趋于平缓；压力相同时，温度越高，C₂H₄的吸附量越低；Langmuir-Freundlich模型对C₂H₄吸附过程拟合效果最好，C₂H₄的最大吸附量a值随温度...     

煤吸附13CH4与12CH4的特性曲线及其应用

根据实测的4个不同煤阶煤的等温吸附实验数据，采用Dubinin建立的计算吸附空间的经验公式，分别计算了¹³CH₄与¹²CH₄在4个煤样的吸附势及其吸附空间，建立了煤吸附甲烷特性曲线的定量表达式.结果发现，¹³CH₄在煤表面的吸附势普遍高于¹²CH₄，也就是说¹³CH₄与¹²CH₄相比具有优先吸附、滞后解吸的特点.这种差异具有随压力增加而增加的特点.这一发现合理地解释了煤层气解吸实验中发现的先解吸甲烷δ¹³C偏轻、后解吸偏重的现象，同时也解释了浅部煤层甲烷碳同位素轻、深部重的地质现象.     

褐煤中CH4/O2/N2气体竞争吸附特性的分子模拟研究

为探究温度与摩尔比对煤中CH₄/O₂/N₂气体竞争吸附的影响规律,采用巨正则蒙特卡罗法(GCMC)和分子模拟方法,研究云南小龙潭褐煤在不同温度(303.15～383.15 K)和压力0～480 kPa条件下CH₄/O₂和N₂/O₂二元混合气体竞争吸附特性。结果表明：(1)在试验温度和压力范围内,温度升高均会抑制煤对CH₄、O₂、N₂三种气体的吸附,且煤对三种气体的吸附能力为CH₄>O₂>N₂。(2)煤对CH₄/O₂吸附选择性系数与气体摩尔比基本无关,而随着温度的升高呈现减小趋势;对N₂/O₂的吸附选择性与温度和摩尔比的关系均不显著。(3)随着吸附量的增加,二元混合气体中任一组分的等量吸附热均呈线性增大;CH...     

烟煤的CO、CO2和O2竞争吸附特性研究

为明晰煤与CO、CO₂、O₂之间的吸附规律，研究CO与CO₂、O₂在煤中的竞争关系，以钱家营烟煤为研究对象，基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)的试验结果，通过定量分析和分子单元参数构建的方法，构建钱家营烟煤分子晶胞结构(C1160H860O80N20)，为验证构建模型的准确性，利用量子化学计算模拟分子的红外光谱，计算结果与试验结果基本吻合。在此基础上，采用巨正则蒙特卡罗和分子动力学方法，研究压力(0～16 MPa)、温度(20～60℃)对煤吸附CO、CO₂、O₂的影响。研究结果表明：拟合的等温吸附曲线符合Langmuir方程，在相同压力下，温度越高，CO、CO₂、O₂吸附能力越弱，在相同温度下，煤层埋深压力与吸附量之间呈正相关趋势，单一气体CO、CO₂和O₂的吸附量为CO₂>O₂>CO，且CO₂     

Multilayer adsorption mechanism of coal surface adsorption to three oxygen molecule

Compared chemical bonds change situation of coal surface and oxygen molecules before and after coal surface adsorption to three oxygen molecules, after adsorption each oxygen molecule’s chemical bond got longer, but had not broken, the coal surface’s chemical bonds changed a little. It proves that the coal surface adsorption to five oxygen molecules is the physical adsorption and is the multilayer adsorption according to the optimized geometry structure. The oxygen molecule’s bond length that adsorbed by the side chain of coal surface changes most from 1.258 2×10⁻¹⁰ m to 1.316 8×10⁻¹⁰ m, which indicates this oxygen molecular to be the liveliest. The analysis of charge population reveals that how many electrons shift in the atom is directly proportional to the change of chemical bonds. The more electrons shift in the atom, the more molecule chemical bond changes. In the adsorption state, which is composed of coal surface and five oxygen molecules, the vibration frequency of oxygen molecules drops off, and the adsorption energy reached by calculation is 202.11 kJ/mol. Supported by National Natural Science Foundation(50474010); Eleventh Five Year Key Technologies(2006BAK03B05)     

煤微观结构与组分量质差异自燃理论

针对目前国内外煤炭自燃机理学说的缺陷，应用量子化学理论和红外光谱等手段，从微观角度研究了煤的分子结构、煤表面与氧的物理吸附和化学吸附机理、煤中有机大分子与氧的化学反应机理、煤中低分子化合物与氧的化学反应机理，并用实验的方法加以验证，建立了新的煤炭自燃理论，称为“煤微观结构与组分量质差异自燃理论”.     

煤层吸附He,CH_4和CO_2过程中的变形特性

为深入研究煤层吸附气体过程中的变形特性,开展了He,CH_4,CO_2三种气体作用下的煤层吸附变形实验,同步测试煤样在CH_4,CO_2气氛下的气体吸附量,探讨了煤样等温吸附变形机理,建立了综合考虑吸附态气体和游离态气体作用的煤等温吸附变形模型。结果表明,He作用下煤样产生压缩变形,应变曲线可分为孔隙压密和线弹性变形两个阶段; CH_4和CO_2气氛下煤样吸附变形与吸附量均呈非线性关系,相同吸附量条件下煤样吸附CH_4产生的膨胀变形量大于吸附CO_2产生的膨胀变形量;煤基质在CO_2气氛下比在CH_4气氛下更容易产生压缩变形;游离态气体不仅通过孔隙压力对煤基质有压缩作用,还能通过改变煤结构促进煤的膨胀变形。可用二次函数表达游离态气体作用下的煤样变形量与孔隙压力关系。与相关模型的对比分析表明,建立的等温吸附变形模型能够对试验数据进行精确拟合,并能够很好地描述煤样在不同吸附性气体作用下的吸附变形特征。     

煤焦改性对烟气中不同形态汞的吸附性能

为探究煤焦吸附剂对烟气中单质汞和氯化汞的吸附特性,选取小龙潭褐煤和大同烟煤在管式炉氮气氛围下热解制焦,采用美国Micromeritics公司ASAP2020自动吸附仪测定煤焦比表面积和孔径特性。测试结果表明,低阶煤小龙潭褐煤拥有更大的比表面;制焦过程中的升温速率以及停留时间也会影响煤焦的比表面积。煤焦比表面积主要受挥发分的析出和颗粒的受热变形影响。在实验室固定床台架分别对煤焦的单质汞和氯化汞的吸附性能进行了实验研究。吸附实验表明,煤焦吸附Hg0和HgCl2性能与煤焦的比表面积成显著的正相关关系;孔容积的增加也能够促进煤焦的吸附性能。经过盐酸和氢氧化钠溶液改性后的煤焦对单质汞和氯化汞吸附能力都有所提高,盐酸改性引入的表面官能团促进了改性煤焦对Hg0的氧化和化学吸附;根据相似相容原理,氢氧化钠溶液改性引入的-OH改善了煤焦对氯化汞的吸附。     

CO2驱替煤层CH4中混合气体渗流规律的研究

CO2驱替开采煤层气过程中,由于CO2和CH4的竞争吸附,CO2/CH4混合气体在运移时CH4体积分数会不断发生改变,进而影响煤体变形和渗透特性。利用自主研发的三轴渗流系统,采用稳态渗流法对焦煤样进行单一组分气体(He,CH4和CO2)和不同配比的CH4/CO2混合气渗流试验。渗流过程中保持温度和体积应力(30 ℃、33 MPa)恒定,并利用LVDT测量煤体的轴向变形。结果表明:① He和不同配比CH4/CO2混合气的渗流过程均受滑脱效应的影响,气体渗透率随入口压力增大呈先减小后缓慢增大的变化;对于非吸附He,入口压力Symbol|@@2 MPa时滑脱效应对气测渗透率的影响要远远大于有效应力效应;② 在一定的体积应力条件下,不同配比CH4/CO2混合气体吸附引起的煤体膨胀应变随入口压力增加而增大,变化规律符合Langmiur方程,且在相同入口压力条件下,混合气体中CO2浓度越高,煤体膨胀应变越大;③ 在考虑有效应力效应、吸附膨胀应变对渗透率的动态影响以及滑脱因子b随煤体渗透率变化的基础上,建立了煤体气测渗透率理论模型,该模型能够描述不同配比CH4/CO2混合气体以及He渗透率随入口压力的变化;④ 随着煤储层CH4/CO2混合气体压力增大或者CO2体积分数升高,基质膨胀应变对煤体渗透率的影响逐渐减小。煤体中靠近孔裂隙的基质吸附膨胀对渗透率的影响(β)随入口压力的增加逐渐减小;CH4/CO2混合气体中CO2体积分数越高,β减小速率越大。     

Basic theory research of coal spontaneous combustion

Discussed latest research results of basic theory research of coal spontaneous combustion in detail, with quantum chemical theory and method and experiment systematically studied chemical structure of coal molecule, adsorption mechanism of coal surface to oxygen molecule and chemical reaction mechanism and process of spontaneous combustion of organic macromolecule and low molecular weight compound in coal from microcosmic view, and established complete theoretical system of the mechanism of coal spontaneous combustion. Supported by National Natural Science Foundation(50474010); Eleventh Five Year Key Technologies (2006BAK03B05)     

N2和CO2对煤明火燃烧灭火性能的对比实验研究

为掌握N₂和CO₂对煤明火燃烧过程的不同灭火效果,采用自主研制的煤明火燃烧实验装置,对平煤八矿煤样进行了通入相同流量N₂和CO₂气体灭火剂的煤明火燃烧灭火实验,测定了在煤有焰燃烧和阴燃熄灭阶段的温度场温度、标志性气体(O₂、CO和CH₄)组分、热释放速率以及火焰图像面积的变化规律。结果表明:相比于煤自由燃烧,在煤有焰燃烧阶段,通入CO₂时明火火焰熄灭时间、煤温上升速度、耗氧量、热释放速率以及CO和CH₄浓度的下降速度比通入N₂时更低;同时,通入CO₂时火焰图像面积呈指数下降,而通入N₂时呈线性下降;在煤阴燃熄灭阶段,通入CO₂时煤温、CO和CH₄浓度下降速度比通入N₂时的更高,而通入CO₂时的耗氧量和热释放速率比通入N₂时的更低;说明CO₂比N₂具有更好的熄灭煤明火燃烧的能力。     

煤自燃生成乙烯反应机理

应用傅里叶变换红外光谱仪实验研究了煤在氧化自燃过程中不同温度下生成的气体产物.当温度达到120～170 ℃时,有乙烯生成.采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G基组水平上研究了煤与氧发生自燃反应生成乙烯的反应体系,对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.计算结果表明,煤分子氧化自燃生成乙烯的反应是氧分子攻击煤分子苯环侧链上的丙烯基团-C(25)H₂-C(26)HC(27)H₂中间的C(25)原子,使苯环侧链上丙烯基团生成了带酸的基团（-CH₂-COOH）和乙烯.由反应活化能可知,生成乙烯的反应是一个自发式反应.