以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM-41共浸渍法担载Co-Mo制备的催化剂，其金属担载量ω(MoO3)=20％。考察了该催化剂对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性，并与日本某深度加氢脱硫催化剂(DHDS)作了比较。结果表明，所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4，6-DMDBT和高硫直馏柴油(ωS=2．83％)均具有很高的加氢脱硫活性，高于DHDS催化剂的活性。MCM-41担载的催化剂最佳Co／Mo原子比为0．75，高于以γ-Al2O3作载体的市场上广泛应用的Co-Mo催化剂，这可能是活性组分在表面高度分散的结果。在DBT的加氢脱硫反应中，联苯(BP)的选择性远高于环己烷基苯(CHB)的选择性，说明Co-Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应中，氢解脱硫反应占主导地位。与Ni—Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应过程相似，加氢脱硫反应中生成的CHB稳定性较低，会进一步分解为苯和环己烷。由TPR谱图可知，表面的Mo和Co活性组分存在相互作用，活性高的Co-Mo/MCM-41催化剂的TPR谱在600℃左右出现一个新的特征峰。     

柴油深度加氢脱硫催化剂开发成功

一种柴油深度加氢脱硫催化剂FH -DS由中国石化抚顺石油化工研究院开发成功。近日通过了中国石化股份有限公司科技开发部主持的技术鉴定。该催化剂制备工艺成熟 ,具有加氢脱硫和加氢脱氮活性高、机械强度好、装填堆比小及精制油安定性好等特点 ,性能达到国际先进水平。柴油深度加氢脱硫催化剂开发成功@温飞     

柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

重点介绍了柴油加氢脱硫催化剂活性组分和载体的研究现状,列举了国内外几种新型的加氧脱硫催化剂.提出在进行活性组分和助剂研究的同时,应加强对前景广阔的以介孔分子筛为载体的加氢脱硫催化剂的开发.     

复合氧化物载体用于加氢脱硫催化剂的研究进展

综述了用于加氢脱硫催化剂的复合氧化物载体的研究进展，重点介绍了含Al2O3、含TiO2和含ZrO2的复合氧化物载体的情况。     

柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

综述了国外和国内柴油加氢催化剂的技术进展。国外催化剂技术成熟,不同催化剂技术有各自的优势,工业化装置较多;国内催化剂制备技术是以抚顺石化研究院处于领先地位,其工艺技术在国内外均有工业化装置应用。     

我国柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

在绿色低碳的新形势下,我国加快了汽柴油产品质量升级的步伐。目前我国炼油企业改善柴油产品质量主要依靠加氢脱硫工艺,而高活性柴油加氢脱硫催化剂的开发是加氢技术的关键。高活性柴油加氢脱硫催化剂具有原料适应性强、稳定性好、满足低硫清洁柴油生产需求的特点。本文介绍了国内柴油加氢脱硫催化剂的研究进展,对国产和进口加氢脱硫催化剂的性能进行了对比,并结合我国的实际情况提出了改善催化剂性能的建议。     

柴油超深度加氢脱硫非负载型Ni-Mo-W催化剂的研究

采用化学合成法制备了多孔金属固溶体,以此固溶体为前驱体制备了非负载型Ni-Mo-W加氢催化剂,采用XRD、TEM方法对硫化态非负载型催化剂进行表征,并以大庆低硫FCC柴油、中东高硫柴油为原料对非负载型催化剂进行深度加氢脱硫性能试验。结果表明,非负载型硫化态Ni-Mo-W催化剂中活性相形态主要为Ni3S2和MoS2/WS2,其中MoS2/WS2堆叠层数为3～8,远高于普通负载型催化剂。该非负载型Ni-Mo-W催化剂,对国内外低硫和高硫柴油加氢脱硫反应均表现出较高的活性和稳定性。     

燃料油深度加氢脱硫催化剂的研究进展

综述了燃料油(主要是汽油和柴油)深度加氢脱硫催化剂的研究进展。汽油精制的主要问题是在深度加氢脱硫的同时减少由于烯烃饱和造成的辛烷值损失;柴油深度加氢脱硫主要是脱除其中的难脱除硫化物及稠环芳烃加氢饱和。TiO_2和 ZrO_2等载体负载的金属硫化物催化剂比传统加氢脱硫催化剂的活性高。助剂 P 和 F 能减弱载体-金属间相互作用,在 Co(Ni)-Mo(W)/γ-Al_2O_3催化剂中生成更多的高活性Ⅱ型中心。螯合剂能延迟 Co 的硫化,有利于 Co-Mo-S 活性中心的生成。过渡金属磷化物催化剂表现出更高的脱硫、脱氮活性及良好的活性稳定性,它的主要缺点是金属磷化物的分散度较差,活性中心数目较少。过渡金属碳化物和氮化物催化剂对脱硫、脱氮的初活性较高,但使用后表面金属被硫化,催化活性下降。     

以全硅MCM—41为载体制备W系深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM－41担载Ni-W和Co-W制备了深度加氢脱硫催化剂,并在中压固定床反应器上分别考察了对二苯并噻吩（DBT）和高硫直接馏柴油的加氢脱硫性能。结果表明,全硅MCM－41担载制成的W系催化剂表现出很高的加氢脱硫活性,其中Ni-W/MCM-41活性高于Co-W/MCM-41,但两类催化剂的最佳Ni(Co)/W原子比均为0．75。从加氢脱硫产物分布看,两类催化剂的脱硫反应路径不同,在Co-W/MCM-41上主要通过氢解脱硫,而在Ni-W/MCM-41上则是通过氢解以及先经芳环加氢后脱硫的两条路径来进行,对Ni-MCM-41来说,加氢活性随温度升高而升高。     

不同种类SiO_2对NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以白炭黑、气凝胶和普通SiO2粉末为硅源,采用混捏与浸渍相结合的方法制备了NiMo/SiO2-γ-Al2O3催化剂;用SEM,TG,XRD,BET,TEM,NH3-TPD,UV-Vis DRS等手段表征了催化剂的结构和物理化学特性;同时对二苯并噻吩(DBT)-正辛烷模拟体系和常压直馏柴油进行了加氢脱硫性能评价。实验结果表明,白炭黑能很好地减弱活性组分与载体之间的相互作用,形成更多的微晶层数为2～6层、长度为8～15 nm的Ⅱ型加氢脱硫活性中心,使催化剂中含有20 nm以上的大孔,同时具有合适的表面酸性。将白炭黑改性催化剂用于初始硫含量为4.00×10-3(w)的DBT-正辛烷模拟体系,在300℃、氢分压2.5 MPa、液态空速3.0 h-1、氢气流量与原料流量的比(简称氢油比)为200的条件下,出口处硫含量降至3.00×10-5(w);对初始硫含量为1.05×10-3(w)的常二线直馏柴油,在350℃、氢分压2.6 MPa、液态空速1.8 h-1、氢油比200的条件下,出口处硫含量为3.48×10-5(w)。     

柴油在硅藻土分散 NiMoW硫化催化剂上深度加氢脱硫研究

Diatomite-dispersed NiMoW catalyst was prepared and characterized, and the activity of catalyst samples was tested during the HDS reaction of FCC diesel. Sulfur compounds in the feedstock and the hydrogenated products obtained over different catalysts were determined by GC-PFPD. The test results showed that the diatomite-dispersed NiMoW catalyst had high hydrodesulfurization activity for FCC diesel, which could be contributed to the excellent hydrogenation perfor- mance of the said catalyst. Characterization of catalyst by TEM and XRD indicated that the diatomite-dispersed NiMoW catalyst possessed higher layer stacking, larger curvature of MoS2 or WS2, and segregated Ni3S2 crystals relative to the sup- ported catalyst. This kind of structure leads to high hydrogenation activity of the diatomite-dispersed NiMoW catalyst.     

Design of Catalyst Support for Deep Hydrodesulfurization of Gas Oil

Abstract

Alumina-silica (Al₂O₃-SiO₂) composite supports were examined to find the optimum state of support (i.e., composition and morphology). SiO₂ content in the Al₂O₃-SiO₂ support induced a shift of the main peak to higher frequency ascribed to an increased amount of Mo₈O₂₆ ^4?. A 75 wt% Al₂O₃-25 wt% SiO₂ support had homogeneously dispersed alumina particles of smaller size with high crystallinity. Hydrodesulfurization (HDS) of straight-run gas oil and its conventionally hydrotreated straight-run gas oil was performed over NiMo sulfides supported on Al₂O₃-SiO₂ composites. The high crystallinity of NMASA2-27 may be related to the high HDS and hydrogenation activity of NiMo sulfides due to its moderate interaction with the alumina surface.     

柴油含硫化合物在FH-UDS催化剂上的加氢脱硫研究

在小试装置上采用气相色谱-原子发射光谱（GC-AED）方法,考察了催化裂化（FCC）柴油中的含硫化合物在FH-UDS催化剂上的催化转化性能。结果表明,反应温度对柴油加氢脱硫率的影响最为敏感。在反应温度375℃,氢分压6.0MPa,液时空速2.0h-1和氢/油体积比350的条件,FCC柴油含硫化合物总转化率为99.6%,其中,噻吩类硫化物和苯并噻吩类硫化物的转化率都达到100%,难脱除的4-甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩转化率分别为99.2%和94.4%。可以在反应温度360℃,氢分压8.0MPa,液时空速1.5h-1～1.0h-1和氢/油体积比350的条件下,生产硫含量低于60μg/g和10μg/g的低硫和超低硫柴油产品。     

Macro-pore Volume Mesoporous Alumina: A Promising Support for Mo-Ni-P Catalyst in Hydrodesulfurization

Macro-pore volume mesoporous alumina (MMA) synthesized by secondary nano-assembly method was applied as support for Mo-Ni-P catalyst. The samples were characterized by mercury intrusion method, XRD, TEM, and SEM. They displayed simultaneously enough active sites and particular larger pores structure. By taking advantage of these properties, Mo-Ni-P MMA catalyst bearing high active species dispersion, good reducibility, and enhanced diffusibility compared with a commercial catalyst. It is prospected that the obtained MMA had a good potential as support for HDS catalysts.     

Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学

采用高压滴流床反应器,在反应温度280～360℃、H2分压5～7 MPa、氢与油体积比300～900、液态空速1～6 h-1的条件下,考察了柴油在Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应规律,并建立了柴油加氢脱硫反应动力学模型。采用Levenberg-Marquard优化方法对实验数据进行回归,确定了反应动力学模型中的有关参数。实验结果表明,Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化剂上柴油加氢脱硫反应为1.5级,表观活化能为78 002 J/mol。模型计算结果与实验数据吻合良好,平均相对偏差仅为2.7%。     

新型深度加氢脱硫催化剂的制备与表征

 对采用分步浸渍法制备的 NiO-MoO₃/γ-Al₂O₃氧化态前驱物进行了硫化、程序升温碳化（TPC）、TPC 后再硫化等处理,并进行了 XRD、XPS 表征;将所得的硫化物、碳氧化物和硫化的碳氧化物催化剂进行了二苯并噻吩的加氢脱硫（HDS）活性评价,并与一种现有的工业催化剂进行了比较。结果表明,对碳氧化物催化剂的硫化处理可以促进碳氧化物催化剂的活性稳定性;这种促进作用源于硫化时部分L酸位向B酸位的转变,所导致的金属的C、S活性物相在临氢时既具有较高的活性位密度和B酸位数目,又保持了一定程度的碳氧化物所具有的加氢活性。     

载体孔结构对加氢脱硫催化剂催化性能的影响

针对4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）等有位阻效应的大分子硫化物的加氢脱除,以获得合适孔结构分布的氧化铝载体为目标,通过调整拟薄水铝石制备的老化pH值和时间,并在成型过程中选择对载体孔结构破坏性小的弱酸作为胶溶剂,制得孔体积大、比表面积高、孔径适中的新型氧化铝载体。采用NH₃-TPD和吡啶-TPD表征新型载体的酸分布与常规氧化铝载体的差异。以该载体制备Mo-Co加氢脱硫催化剂,并采用X射线光电子能谱和透射电子显微镜表征其表面的成分、价态及能级结构。结果表明,以分子直径小的NH₃为吸附剂时,酸量无明显差异,但以分子直径较大的吡啶作为吸附剂时,新型氧化铝载体的酸量比常规氧化铝载体显著提高,显示出有利于大分子吸附的优势;新型氧化铝载体可以减弱活性金属与载体间的相互作用,生成更多的加氢脱硫活性中心。以新型氧化铝载体制备的催化剂具有良好的加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和活性,更有利于4,6-DMDBT的脱除。     

硫化型催化剂的活性相及其加氢脱硫活性

以常规金属无机盐及硫化剂为原料合成硫化物前体,在硫化物前体溶液中加入有机助剂配成浸渍液,浸渍氧化铝载体制成镍钼基直接硫化型加氢催化剂(简称硫化型催化剂);采用XPS、TEM和高压DSC等分析方法对催化剂进行分析和表征,初步探索了催化剂中活性相的形成过程,并考察了催化剂的加氢脱硫活性。实验结果表明,硫化过程中硫化型催化剂上金属先经+5价的过渡态,再逐步生成二硫化钼相;有机助剂的加入不仅改变了催化剂的硫化过程,促进了金属镍在二硫化钼表面的分布,形成高活性的Ni Mo S相,还使硫化时的放热峰弥散减小,可避免开工过程的床层飞温问题。硫化型催化剂表面上活性金属完全硫化,催化剂的加氢脱硫活性高。