沉积层水合物的生成动力学模型

分析了沉积层中天然气水合物形成的原因。在公认的水合物形成地质模型基础上,借助分形几何理论,对分形维数df进行了修正。描述了天然气水合物在分形介质中的扩散特性及生成动力学特性,对水合物的形成速率方程进行了数值求解,研究了分形维数df及扩散半径r的改变对水合物形成速率的影响,将所得结果与实验室数据进行了比较。通过对水合物在天然多孔介质中的生成过程的模拟,为实现对我国南海地区天然气水合物矿藏的预测与分析做了理论探索。     

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自然界存在的天然气水合物大庆石油学院石化系罗光熹，周安早在１８１０年Ｄａｖｙ在研究氯气与水的相互作用中，首次发现了水合物，在若干年后人们才发现烃类气体水合物。但是，实验室中气体水合物的发现并未受到人们的关注。直到１９３４年ＨａｍｍｅｒＳｃｈｍｉｄｔ发...     

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针对自然界中天然气水合物在海底和大陆永冻区形成条件不同，通过实验研究了水的不同形态和甲烷气反应生成甲烷水合物的过程。实验结果显示甲烷与冰粉反应要比甲烷与水反应容易得多，一方面得益于反应物间接触面积的增大，另一方面受温度变化的影响。使用0.7~0.8 K/h的温度驱动条件，冰粉与甲烷气体迅速反应，证明甲烷气能够直接与固体冰反应生成水合物，成核诱导期较短。同时文章指出在甲烷和冰反应时，存在两个反应高峰期，这两个高峰期中间是气体分子向固体内部扩散的过程。而水和甲烷气体反应时，扩散过程占主要部分，诱导期漫长。冰和水分别与甲烷反应的对比可以用来考虑评估天然气水合物在不同地质区域的储量和预测其分布状况。     

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在自然界中，蕴藏着丰富的天然气水合物，水合物的结构有I、Ⅱ和H型。开发的方法有：热力分解法、减压法和注入化学剂等等。多孔介质中水合物的形成条件和管道、井筒中水合物的形成条件有较大的区别，在多孔介质中必须考虑毛细管力的作用，水合物的分解条件主要取决于多孔介质中岩石和流体的特性如润湿角和孔隙尺寸等。文章所推导出在多孔介质中考虑毛细管力的影响后，天然气水合物形成压力和温度与实验数据吻合较好，而没有考虑毛细管力的影响计算出的天然气水合物在给定温度下所得到的水合物的形成压力偏低。     

冰点以下天然气水合物的生成动力学研究

通过实验研究了冰点以下天然气水合物的生成反应中压力,温度及冰粒大小等的影响,并研究了过冷和过压在水合物生成中的作用,研究结果表明,压力越高,温度越低,冰粒越小越有利于水合物的生成,并且过冷及过压程度和过压时间均促进水合物的生成,文中还得出衡量反应进行程度的天然气水合物含气率随反应时间时间的关系曲线。     

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天然气水合物生成是复杂的结晶过程，是一个多组分、多相系统，对该系统的生成动力学和热力学规律进行研究非常困难，因此很难对天然气水合物的生成进行精确的预测。中运用人工神经网络理论，建立了水-天然气生成天然气水合物的人工神经网络模型，并选取大量的实验数据对模型进行了训练，通过实验所获得的关键点对模型的测试，证明该模型准确、可靠。     

天然气水合物生成预测及防治技术

介绍了天然气水合物的结构和危害，总结了预测天然气水合物生成条件的主要方法，包括经验图解法、相平衡计算法、统计热力学计算法等，阐述了防止水合物形成和排除已生成水合物的常用技术，包括脱水、脱轻烃、降压、提高流动温度、加化学添加剂等。     

天然气水合物—既有麻烦,又是巨大潜在能源

在天然气开采、输送及加工的过程中,天然气水合物的生成给正常生产操作带来困难,然而,天然气水合物作为一种潜在的能源,对未来社会的发展具有深远的意义,水合物的研究工作正引起国内外的关注,本文主要介绍天然气水合物的概况。     

天然气水合物生成的影响因素及敏感性分析

天然气水合物是由某些气体或它们的混合物与水在一定温度、压力条件下生成的一种冰状笼型化合物。进行水合物生成条件的敏感性研究对预防天然气水合物的生成有着重要意义。分析了温度、压力两个主导因素的影响,提出了临界温度的概念;验证了盐类对水合物生成的抑制作用;剖析了天然气各组分对水合物生成的敏感程度。得出:水合物生成温度随着压力的增加而升高,但是存在一个临界温度,当环境温度达到该值时,压力对水合物生成的影响很小;甲烷虽然是生成水合物的主要组分,但当其含量趋近100%时,却不易形成水合物;乙烷不是敏感组分;丙烷对水合物生成的影响较乙烷大;异丁烷这类重烃组分,由于其分子大小和Ⅱ型结构中的大洞穴尺寸相匹配,所以对Ⅱ型结构的稳定能力远大于其它分子,当其含量较小时,就易生成Ⅱ型结构水合物;CO2和HS这类酸性气体,易溶水从而能促进水合物的生成。     

玻璃珠表面上冰生成天然气水合物过程研究

在温度0-、3-、5-、10℃,初始压力5MPa的条件下,采用降压法研究了直径分别为2、3、4mm的玻璃珠表面上冰生成天然气水合物的过程,结果表明在同一温度下,随着玻璃珠表面冰量的增加反应时间变长,转化率下降。在玻璃珠粒径相同时,随着温度的降低反应时间变长,转化率下降。提出了宏观的敛核生成动力学模型,计算了天然气水合物生成的活化能△E=84.16kJ/mol。     

四氢呋喃水合物零度以上生成动力学研究

四氢呋喃(THF)与水生成的水合物在很多性质上与天然气水合物类似,但相对天然气水合物低温高压苛刻的生成条件,THF水合物在常压下和0℃附近时就可以生成(其平衡温度为4.4℃)。通过实验观察THF水合物生成过程,分析其生成条件,研究其在0℃附近和不同浓度(四氢呋喃溶液浓度)的生成动力学规律,同时将扩散过程和反应过程进行联合,对传质结晶面积进行指数修正,并用实验所得液相浓度关系式确定模型中的液相主体浓度,建立了THF生成动力学的理论模型并作了验证。     

我国台西南附近构造沉降与沉积作用对气水合物成藏的可能控制

南中国海东北部大陆斜坡带上的海相沉积有适当的沉积厚度,处于适宜形成气水合物的温―压域内,有一定的甲烷生成潜力。从台西南盆地的地震反射记录中,可以观察到气水合物存在的证据――似海底反射(BSR),暗示了气水合物的广泛分布。台西南盆地的构造沉积格架与甲烷的生成和大量气水合物沉积可能存在直接联系;各种快速堆积的沉积体系(如滑塌块体、等深流沉积、浊积扇及三角洲)前缘,是天然气水合物富集的有利沉积相带,其中等深流沉积和滑塌块体推测为最有利气水合物聚集的沉积体。     

喷射方式下表面活性剂对水合物生成实验研究

气体水合物的高效快速生成是利用水合物方式储运相关气体的关键。水合物的生成受气体组成成分、反应温度与压力、水-气接触方式和添加剂等诸多因素的控制。这些因素制约着水合物的生成结构类型、反应速度和含气量等物理化学性质。从结晶的过程考核气体水合物的生成包括溶解、成核与晶体生长3个阶段，其中成核过程是控制水合物生长的关键因素，一旦成核水合物即可在临界晶核母体上快速生成。为此，利用高压水合物生成装置,在喷射方式下添加表面活性剂进行了不同压力、温度下天然气水合物生成的实验，测定了纯水与添加剂溶液中天然气水合物的生成过程及其特性。通过实验数据与结果分析,得出表面活性剂SDS不但可以加快天然气水合物生成速度，同时还可提高其含气量，并初步分析了喷射方式下表面活性剂促进水合物生长的机理。这些研究对解决实际生产问题具有指导意义，并将促进气体水合物储运应用技术的发展。     

我国台西南附近构造沉降与沉积作用对气水合物成藏的可能控制

南中国海东北部大陆斜坡带上的海相沉积有适当的沉积厚度，处于适宜形成气水合物的温压域内，有一定的甲烷生成潜力。从台西南盆地的地震反射记录中，可以观察到气水合物存在的证据——似海底反射(BSR)，暗示了气水合物的广泛分布。台西南盆地的构造沉积格架与甲烷的生成和大量气水合物沉积可能存在直接联系；各种快速堆积的沉积体系(如滑塌块体、等深流沉积、浊积扇及三角洲)前缘，是天然气水合物富集的有利沉积相带，其中等深流沉积和滑塌块体推测为最有利气水合物聚集的沉积体。     

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油气工业普遍采用在工业生产设备及输送管道中注入甲醇或乙二醇等热力学抑制剂的方法来改变水合物的热力学稳定条件，以达到抑制或避免水合物生成的目的。因而，预测在此条件下的水合物生成条件就十分必要了。目前预测水合物生成条件的热力学模型几乎都是以经典统计热力学为基础的。文中较为详尽地综述了水合物相平衡条件的实验测定以及预测含盐、含醇和含可溶性聚合物水溶液体系中相平衡条件的理论模型。提出了今后水合物相平衡研究的主要方向。     

天然气组分及其碳同位素扩散分馏作用模拟实验研究

为了探讨扩散引起的天然气组分及其碳同位素的分馏效应与岩石物性之间的关系,建立了相应的扩散分馏作用地质模式。通过自行设计的天然气成藏物理模拟仪,选择了不同物性的岩芯及其组合进行了天然气组分及其碳同位素扩散分馏作用模拟实验。实验研究结果表明:岩石的孔隙度和渗透率越低,扩散运移引起的分馏效应越明显;乙烷以上的重烃碳同位素几乎不发生分馏作用,但其组分组成仍存在一定程度的分馏现象。利用天然气组分及其碳同位素的上述变化规律,可以追踪天然气的运移路径,也可用于气源对比研究。     

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文章利用新建立的实验台研究了十二烷基硫酸钠（SDS）和烷基多糖苷（APG）对天然气水合物形成过程的影响。表面活性剂可促进天然气在水中的溶解，从而提高水合物的形成速度。根据表面活性剂对天然气水合物形成耗气量的影响，实验表明十二烷基硫酸钠和烷基多糖苷在水合物形成体系中的临界胶束浓度分别为300 ppm和500 ppm。在临界胶束浓度表面活性剂溶液体系中，实验结果表明微量的表面活性剂减少了水合物形成诱导时间，提高了水合物形成速度和水合物形成的耗气量，并使水合物在静止系统中快速生长。混合表面活性剂可进一步提高水合物的形成速度，但不利于提高水合物形成的耗气量。     

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天然气水合物作为一种新的烃类资源在人类未来能源中具有极大的潜力，由于天然气水合物大多储藏在水深300 m以下的海底沉积物及冻土地带中，因此研究的重要内容之一就是利用地震准确地识别和预测其分布与资源量。地震识别的特征有似海底反射（BSR）标志特征、BSR强反射界面之上的高速异常带、BSR附近存在的弱振幅或振幅空白带、AVO的正负异常和BSR的极性反转。文章在综合分析的基础上，指出了天然气水合物研究中存在的主要问题，并论述了该项研究在地震资料的特殊处理技术研究、海底地球化学探测技术、水合物高保真度取心技术、人工源海底电磁探查技术和遥感图像信息处理技术等方面的发展趋势。     

多孔介质中天然气水合物形成实验研究

通过实验认识到多孔介质中天然气水合物形成极不均匀、明显的分层这一特征，研究了多孔介质对水合物形成相平衡的影响，揭示了多孔介质缩短水合物形成过程的本质：①多孔介质界面现象突出，不可能形成均匀稳定的天然气水合物；②多孔介质对天然气水合物的形成相平衡条件影响是粒径越小，影响越大，并可能出现严重的偏离现象；③缩短了天然气水合物形成的诱导时间和成长时间，即孔隙粒径越小，缩短的时间越多。