用于异丁烯齐聚反应的固体酸催化剂的研究进展

系统论述了近年来用于异丁烯齐聚反应的各种固体酸催化剂的研究情况,以固体磷酸催化剂、氧化物和复合氧化物催化剂、分子筛催化剂、树脂催化剂、负载硫酸盐催化剂和固体超强酸催化剂等六大类催化体系为线索,分别介绍了不同催化体系的反应特点。提出了建立催化剂的酸性质与目标产物选择性的对应关系、延长催化剂的寿命和寻求简他的催化剂再生方法是固体酸催化剂工业应用的前提。     

异丁烯齐聚催化剂的研究进展

异丁烯是化工领域中重要的生产原料,其二聚体和三聚体是有机合成中重要的化工中间体,酸性催化剂常用于异丁烯聚合。文中评价了用于异丁烯聚合中的不同催化剂的催化性能,如固体磷酸催化剂,分子筛催化剂,氧化物催化剂,酸性树脂催化剂和离子液体催化剂,并分析其优缺点。通过改变催化剂的酸性可获得具有更好催化性能的稳定、无腐蚀性的催化剂,同时延长催化剂寿命。     

NiSO_4/HY中镍含量对异丁烯齐聚反应的影响

用浸渍法制备了一系列Ni含量不同的NiSO_4/HY催化剂,在常压,180℃和GHSV为180h~(-1)的条件下进行了异丁烯气相齐聚反应。实验发现:当催化剂中镍的含量低于6％(w)时,异丁烯的齐聚反应显示出较高的活性和较好的二聚选择性。X光衍射结果证明:当镍的含量增加到6％(w)以上时,XRD谱图中出现了明显的NiSO_4晶体特征衍射峰,而当低于此值时,NiSO_4在HY分子筛表面以单层分散的状态存在,NH_3-TPD和TPR的结果表明:在HY中引入NiSO_4并没有引起催化剂酸性的明显改变,HY起着分散活性组分的作用。     

酸性助剂对催化剂B酸活性影响的研究

根据在小型同轴催化裂化装置上的试验结果，得出由于加入酸性助剂引起催化剂中Ｂ酸活性与Ｌ酸活性的比例发生变化，可以提高轻质油收率，同时证明，在催化裂化反应过程中Ｂ酸起主导作用。     

ZnSO_4/Al_2O_3催化剂上异丁烯齐聚反应的研究

利用等体积浸渍法制备负载型ZnSO_4/Al_2O_3催化剂并用于异丁烯齐聚催化反应研究,采用XRD、NH_3-TPD、Py-IR、N_2吸附-脱附、SEM等表征方法对催化剂进行表征,考察了催化剂的焙烧温度、硫酸盐负载量对催化剂的表面酸性、催化反应活性及产物分布的影响。实验结果表明,在Al_2O_3载体表面,当ZnSO_4负载量低于15%(w)时具有良好的分散度,表面酸中心主要是以L酸为主,B酸数量较少,且B酸中心数量随着焙烧温度降低而逐渐减少;当焙烧温度低于350℃时,催化剂表面B酸中心消失,较高的硫酸盐分散度和L酸中心数量有利于提高催化活性和二聚体产物的选择性。     

在固体酸催化剂上丁酸酯化反应

用固体酸ＨＺＢ作催化剂，在固定床和釜式反应器内，研究了正丁酸和乙醇的酯化反应。结果表明：ＨＺＢ对正丁酸的酯化是一个有效的催化剂。在固定床反应器内，当反应温度为１１０℃、ｎ（乙醇）／ｎ（正丁酸）＝５、ＬＨＳＶ＝５ｈ－１时，正丁酸的转化率可达９９％以上。     

丁烯齐聚反应催化剂及其工艺的研究进展

以固体磷酸催化剂、沸石分子筛催化剂、负载型催化剂和基于离子液体的催化体系为线索,评述了丁烯齐聚反应催化剂及其相关反应工艺的研究进展。指出丁烯齐聚反应催化剂及其相关工艺的开发,应综合考虑产品的用途和生产的灵活性,提高碳四烯烃的利用率。     

烯烃齐聚固体磷酸催化剂

介绍一种含硅活性炭为载体制备的固体磷酸催化剂，经Ｘ衍射分析确认其中含有磷酸硅，并用ＸＰＳ、ＩＲ、ＴＧ研究活性组份变化。此催化剂对丙烯齐聚产物Ｃ＿９＋Ｃ＿（１２）选择性约８０％。对丁烯齐聚寿命考查运转了２３６４小时，产品油辛烷值ＲＯＮ＝９７－９８。产油率为８４８ｋｇ油／ｋｇ催化剂。     

负载型磷钨酸催化剂催化合成生物柴油燃料添加剂

以磷钨酸(TPA)为活性组分、Zr O2为载体,采用浸渍法制备了TPA/Zr O2负载型催化剂,采用XRD,TG-DTA,BET,FTIR等方法对催化剂的物化性能进行了表征;通过催化甘油与冰醋酸反应制备生物柴油燃料添加剂三醋酸甘油酯,对催化剂的性能进行了评价,考察了TPA负载量、反应体系、反应温度、反应时间、甘油与冰醋酸的摩尔比、催化剂用量以及不同载体和载体焙烧温度对三醋酸甘油酯收率的影响。实验结果表明,在优化的反应条件(甘油与冰醋酸的摩尔比1∶9、反应温度130℃、催化剂用量5%(基于甘油的质量)、自生压反应体系下反应4 h)下,5%(w)TPA/Zr O2催化剂(载体焙烧温度为500℃)表现出较高的活性,相应的三醋酸甘油酯收率为55.85%。     

凹凸棒黏土负载型固体酸催化合成乙酰水杨酸

以凹凸棒黏土(ATP)为载体,制备了负载H~+和AlCl_3的固体酸催化剂(分别标记为H~+/ATP,AlCl_3/ATP),比较了负载前后催化剂对乙酰水杨酸合成反应的催化活性。实验结果表明,固体酸催化剂的活性高于游离酸催化剂,其中AlCl_3/ATP催化剂的活性最高。以AlCl_3/ATP为催化剂催化合成乙酰水杨酸的最佳工艺条件为:催化剂用量为5%(基于水杨酸质量),n(乙酸酐):n(水杨酸)=2.0,反应温度80℃,反应时间30 min;在此条件下,乙酰水杨酸收率达92.5%,纯度为99.5%。用FTIR和~1H NMR表征了产物结构。AlCl_3/ATP催化剂经活化再生重复使用5次后,乙酰水杨酸收率仍可达89.2%,表明AlCl_3/ATP催化剂具有一定的稳定性,可实现再生利用。     

SiO_2负载硫酸锆固体酸催化酯化反应

采用溶胶-凝胶法制备了SiO2载体,同时采用浸渍法制备了SiO2负载Zr(SO4)2固体酸催化剂(Zr(SO4)2/SiO2),并将其用于催化油酸与乙醇进行酯化反应;考察了催化剂焙烧温度、Zr(SO4)2负载量、n(乙醇)∶n(油酸)、催化剂用量和反应时间对酯化反应的影响。实验结果表明,与Zr(SO4)2催化剂相比,Zr(SO4)2/SiO2催化剂在油酸与乙醇的酯化反应中具有较高的活性。最佳反应条件为:以焙烧温度为250℃制得的Zr(SO4)2负载量为25%的Zr(SO4)2/SiO2为催化剂,n(乙醇)∶n(油酸)=6,催化剂占油酸的质量分数为5.0%,反应时间6h。在此条件下,油酸乙酯的收率可达94.8%。Zr(SO4)2/SiO2催化剂的制备方法简单、活性高,产品收率高,后处理简便,无三废污染,符合节能环保、绿色催化的发展趋势。     

负载型氧化物固体超强酸改性的研究进展

负载型氧化物固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料。对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能,并可催化许多均相反应难以进行的各种化学反应。综述了国内外此类催化剂改性研究的最新进展。阐述了改进制备过程完成催化剂改性的方法。详细说明了载体中引入纳米材料、金属和金属氧化物、分子筛等对催化剂活性和稳定性的影响。最后展望了负载型氧化物固体超强酸催化剂的发展前景。     

固体酸催化富烃燃料-甲醇酯化反应

以对甲基苯磺酸为催化剂,催化光皮树油半成品富烃燃料与甲醇进行酯化反应,考察了甲醇与半成品富烃燃料的摩尔比(简称醇油比)、反应温度、反应时间、催化剂用量等对富烃燃料酸度的影响,同时对酯化前后的试样进行了FTIR表征,并对酯化后的富烃燃料进行了GC—MS分析。得到的适宜反应条件为:醇油比10:1、反应温度80℃、反应时间110 min、催化剂对甲基苯磺酸用量为半成品富烃燃料油质量的0.20%;在此条件下,富烃燃料的酸度(以100 mL试样消耗KOH的质量计)由酯化前的3 400 mg降至酯化后的5.95 mg。FTIR表征和GC-MS分析结果表明,酯化后富烃燃料中的酯类成分含量明显增加,酯化后的富烃燃料较光皮树油生物柴油具有更低的酸值和更高的热值。     

叔丁醇中强酸性阳离子交换树脂催化异丁烯齐聚动力学

在强酸性阳离子交换树脂(催化剂)和叔丁醇体系中,对异丁烯(IB)的齐聚动力学进行了研究。通过机理分析建立了异丁烯齐聚动力学模型。用高斯-牛顿法根据实验数据进行参数估算,得到了动力学模型参数。实验结果表明,IB齐聚具有一级串联不可逆的特征。在反应体系中加入叔丁醇,虽可降低催化剂的酸性,但提高了IB在催化剂表面的吸附能力,使得IB的二聚体(三甲基戊烯)选择性明显提高。     

负载型杂多酸催化合成烷基二苯胺

研究了以α-C14烯烃(C1=4)、二苯胺为原料,S iO2负载磷钨酸为催化剂,经烷基化反应合成抗氧剂烷基二苯胺的新工艺。探讨了磷钨酸负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对烷基化反应的影响,获得了适宜的工艺条件:磷钨酸负载量(质量分数)40%,催化剂用量(占总反应物的质量分数)1.0%,反应温度200℃,n(二苯胺)∶n(C14=)=1∶1.1,反应时间7h。在此条件下,二苯胺的转化率为98.2%。所得产物经检测为目的产品烷基二苯胺,产品质量已达到国外同类产品的标准。催化剂经35次重复使用的实验结果表明,催化剂的稳定性良好。催化剂活性降低的主要原因是反应物和生成物覆盖了催化剂的表面。同时提出了溶剂萃取再生催化剂的方法。     

担载型Ni（Ⅱ）催化剂上丙烯齐聚反应诱导期的研究

本文应用静态循环装置对硅酸铝担载的Ｎｉ催化剂上丙烯齐聚反应的诱导期变化规律,及影响因素进行比较系统的考察,并借助ＥＰＲ技术考察了反应诱导期的本质,发现Ｎｉ＾２＋在一定条件下还原为Ｎｉ＾＋,以及Ｎｉ＾＋与吸附态丙烯配位的过程是造成反应诱导期的本质因素。