C_4/C_5烯烃骨架异构化催化剂的制备及工业应用

采用水热晶化法合成了FER-S(加结构导向剂)和FER-01(不加结构导向剂)2种FER型ZSM-35分子筛,制备出C_4/C_5烯烃骨架异构化催化剂,利用X射线衍射法、氨气-程序升温脱附法等测试方法表征了分子筛结构,在固定床反应器装置上评价了催化剂异构化反应性能,并在中国石油乌鲁木齐石化公司40万t/a轻汽油醚化装置上考察了FER-S的工业应用情况。结果表明:FER-S,FER-01的结晶度分别为98%,83%,前者的强酸中心少于后者,且前者含有更多的微孔,催化剂性能更佳;FER-S在催化C_4和C_5烯烃异构化的反应中,正构烯烃转化率分别大于35%,45%,异构化选择性均高于90%;工业用FER-S在工业装置运行第1周期(769 h)内的72 h标定期间,C_5正构烯烃转化率达到62.4%～76.8%,异构化选择性高于90%,催化剂经过再生后,第2周期(1 053 h)的运行时间比第1周期至少延长37%。     

成型ZSM-5分子筛粒径对C_4烃芳构化性能的影响

合成不同晶粒尺寸的成型ZSM-5分子筛,用于C_4低碳烃芳构化反应。采用XRD、SEM、NH_3-TPD、氮气吸脱附、TGA等技术对催化剂进行表征。在催化剂容量1L的装置上考察了三种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛的催化性能。研究结果表明,分子筛晶粒尺寸显著影响催化活性。纳米分子筛由于较大的外表面积,较短的扩散路径和较好的酸性位可达性,展现出良好的C_4低碳烃芳构化催化活性。纳米催化剂的最优反应条件通过实验确定为:0～0.1MPa,360～380℃,C_4进料量300～400mL/h。     

气相色谱法测定C_4烃中的微量杂质

以癸二腈0.8m×4mm+聚乙二醇-20M2.2m×4mm为填充柱,采用液相进样阀液态直接进样的填充柱气相色谱法分析了丁烯水合尾气C4烃中的C5、叔丁醇、二仲丁醚、甲乙酮及仲丁醇等微量杂质的含量。分析结果表明,自制的填充色谱柱对丁烯水合尾气C4烃中的主要杂质具有良好的分离效果,各杂质组分之间的分离度均大于1.5;在检测范围内各杂质组分的含量与峰面积呈良好的线性关系,标准工作曲线回归方程的相关系数分别为0.997 8,0.999 6,0.999 0,0.999 8,0.999 4。该分析方法具有良好的准确度和精密度,各杂质组分的相对标准偏差均小于5%,加样回收率在97%~102%之间。该分析方法简单,试样不需前处理过程,可推广应用于C4烃类及相似试样中微量杂质含量的分析。     

CO_2催化合成C_2~+烃新进展

简要介绍了ＣＯ２催化合成Ｃ２＋烃的几条途径。ＣＯ２加氢经甲醇制Ｃ２＋烃通常采用含铜的氧化物与分子筛组成的复合催化剂；ＣＯ２加氢一步直接合成Ｃ２＋烃，担载铁系催化剂具有很大潜力；ＣＯ２加甲烷经合成气制Ｃ２＋烃的研究主要集中于ＣＯ２重整制合成气这一步骤，如何在高温条件下保持催化剂的稳定性是目前所要解决的主要问题；ＣＯ２加甲烷一步直接合成Ｃ２＋烃的研究尚不活跃，但因其合成路线简单，原料廉价易得而引起重视，可望有新进展。     

MH—81状态方程关联醇—烃体系的汽—液平衡

MH-81状态方程结合两种不同的混合法则(混合法则Ⅰ和Ⅱ)关联了醇-烃体系的汽-液平衡。结果表明,混合法则Ⅱ比混合法则Ⅰ更优越。而且混合法则Ⅱ关联醇-烃体系汽液平衡的精度与Wilson活度系数模型相当。     

二元醇烃体系加压汽液平衡的状态方程法预测

用扩充的ＢＡＣＫ状态方程对苯－正庚烷、苯－乙醇、正庚烷－乙醇三个二元体系从常压下的汽注人平衡数据预测加压到８１０ｋＰａ下的汽液平衡比、露点压力和汽相组成。与实验数据比较，取得了满意的结果。     

氮—烃体系高压相态行为的研究

对17个含氮二元体系的高压汽液平衡数据,按4个状态方程（SPK、PR、PT和YL）关联了二元交互作用参数值,并对PT方程建立了关联式。基于二元体系的关联结果,对19个三元至十元含氮体系的泡点压力和液相密度进行了预测计算,结果表明PT方程的预测效果最佳。     

碳四烃的综合利用研究

分析了C_4烃的来源、组成、分离技术和加工利用途径,探讨了目前国内C_4烃的加工利用流程,针对炼化装置副产的异丁烷和催化裂化C_4烃,提出建设直接烷基化油装置加以利用;对裂解C_4抽余液的加工利用问题进行了多方案对比,提出建设甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制纯异丁烯装置,发展以纯异丁烯为主的下游产品;或将原有MTBE装置进行部分改造,增加加氢单元,采用间接烷基化工艺改产高辛烷值的异辛烷烷基化油。     

C_4烃生产汽油组分的工艺技术进展

综述了由C_4烃生产汽油调和组分的工艺技术,包括醚化、水合、烷基化、叠合和芳构化工艺等,介绍了这些工艺过程生产的汽油调和组分的特点,指出由C_4烃生产汽油调和组分是我国实施国Ⅵ车用汽油标准不可或缺的手段。     

用Peng－Robinson方程计算DMF－苯－烷烃间汽－液平衡

用Ｐｅｎｇ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎ方程对ＤＭＦ和苯及其烷烃杂质间的汽液平衡（ＶＬＥ）进行了计算，获得了二元交互作用参数Ｋ－ｉｊ，由此推算了含ＤＭＦ、苯及烷烃杂质的三元体系的ＶＬＥ，并与ＮＲＴＬ和ＵＮＩ－ＱＵＡＣ模型计算进行了比较。     

环丙胺-甲醇体系的汽液平衡研究

用循环式平衡釜测定了常压下环丙胺－甲醇二元体系的汽液平衡，所测定的数据满足热力学一致性。用ＮＲＴＬ活度系数模型关联了所测定的数据，计算值与测定值吻合。     

异丙醇-水-乙酸钾体系汽液平衡数据的测定及关联

用改进的Ｏｔｈｍｅｒ汽液平衡釜测定了０．１０１３ＭＰａ下异丙醇－水－乙酸钾体系在恒盐摩尔分率下的汽液平衡数据。用Ｆｕｒｔｅｒ方程、Ｍｉｔｓｕｈｏ方程、修正的Ｆｕｒｔｅｒ方程和溶剂化模型对实测数据进行了关联，其中修正的Ｆｕｒｔｅｒ方程关联结果较好，汽相组成平均偏差为０．０１０２。     

乙酸乙酯-乙醇-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物系汽液平衡数据的测定

在101.32 kPa下,用改进的Othmer汽液平衡釜测定了乙酸乙酯-乙醇-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([omim]BF_4)三组分物系的等压汽液相平衡数据。采用NRTL方程对实验数据进行了关联,得到方程参数,活度系数的计算值与实验值的偏差为3.12%。实验结果表明,加入[omim]BF_4使汽液平衡线偏离乙酸乙酯-乙醇二组分物系的汽液平衡线,[omim]BF_4含量越大,偏离程度越大;[omim]BF_4具有明显的盐析效应,能够增大乙酸乙酯对乙醇的相对挥发度;当x([omim]BF_4)为10%时,乙酸乙酯-乙醇物系的共沸点消失,随[omim]BF_4含量的增加,乙酸乙酯对乙醇的相对挥发度增加。     

基于Gibbs－Duhem方程含盐汽液平衡关联式

提出以水－非电解质－电解质三元系Ｇｉｂｂｓ－Ｄｕｈｅｍ方程为基础的含盐汽液平衡关联式。其中电解质在混合溶剂中的活度系数在Ｐｉｔｚｅｒ模型基础上采用微扰法得到，仅有一个微扰系数作为可调参数由试验拟合。在无盐汽液平衡基础上利用该关联式可由盐的浓度计算盐对汽液平衡的影响。与常用的虚拟二元模型相比，本文方法具有理论严格、使用方便的优点     

Study on Vapor Liquid Equilibrium for C9 Separation by Azeotropic Distillation

In this work,ethylene glycol monomethylether(EE) was chosen as an entrainer for the azeotropic distillation of 1,3,5-trimethylbenzene+1-methyl-2-ethylbenzene system to investigate the influence of the entrainer on vapor liquid equilibrium(VLE) of this system.Three sets of binary VLE data in the system consisting of EE + 1,3,5-trimethylbenzene +1-methyl-2-ethylbenzene were measured using the Dvorak-Boublik still.The binary parameters of NRTL model were correlated by using the likelihood method.The ternary VLE data of the system were measured as well and were predicted by using the binary parameters of NRTL model.The test results indicated that the binary data passed the thermodynamic consistency tests,and the difference between the predicted values of ternary VLE and the experimental data reached the research standard for VLE data.Addition of EE had a great influence on the relative volatility between 1,3,5-trimethylbenzene and 1-methl-2-ethyl-benzene:when the ratio of solvent was 4,and the relative volatility between 1,3,5-trimethylbenzene and 1-methyl-2-ethylbenzene increased from 1.0125(without solvent addition) to 1.283.     

苯-环己烷-甲基环己烷-DMF体系汽液平衡数据的测定与关联

采用改进的Ｒｏｓｅ釜，测定了１０１．３ｋＰａ下，苯（１）－ＤＭＦ（２）、环己烷（１）－ＤＭＦ（２）、环己烷（１）－甲基环己烷（２）３组二元体系，以及苯（１）－环己烷（２）－ＤＭＦ（３）三元体系，苯（１）－环己烷（２）－甲基环己烷（３）－ＤＭＦ（４）四元体系的ＶＬＥ数据。３组二元体系的ＶＬＥ数据均通过了积分法和微分法热力学一致性检验，应用ＮＲＴＬ和ＵＮＩ－ＱＵＡＣ模型及ＰＲ方程关联了二元体系的ＶＬＥ数据，并推算了上述三元和四元体系ＶＬＥ数据。     

石蜡油的蒸汽压

进行了石蜡油的减压蒸馏实验,得到了恩氏蒸馏曲线。假设石蜡油在连续蒸出时,沸点连续变化,将恩氏曲线回归成函数,液体石蜡油的蒸汽压可以看成是温度和带出量的函数,利用烃类特性因数、沸点与蒸汽压的关系计算机迭代求解,计算可得到设定温度下的石蜡油不同馏出体积比时的蒸汽压。     

萃取分离低浓度DMF含盐废水的液-液平衡

 利用液-液平衡釜测定了在常压下,温度为293.15K,Na₂SO₄质量分数分别为0、1%、3%、5%、7%条件下的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-水-氯仿体系的液-液平衡数据。实验结果表明,随着盐浓度的增加,DMF的选择性系数增大。采用NRTL活度系数模型对实验数据进行了热力学关联,回归得到该体系的二元交互性参数,并得到了模型参数随盐浓度变化的规律。运用回归得到的模型参数对该体系的液-液相平衡数据进行了预测,计算值与实验值的相对均方根误差在7.15%以内,绝对平均误差在1.46%以内,说明NRTL模型能较好地预测该体系的液-液平衡关系,可为萃取分离低浓度DMF含盐废水提供了工艺设计和模拟优化的基础数据。     

甲醇－碳酸二甲酯、甲醇－氯苯和碳酸二甲酯－氯苯二元系常压汽液相平衡的研究

用Ｅｌｉｓ平衡蒸馏器测定了甲醇－碳酸二甲酯、甲醇－氯苯和碳酸二甲酯－氯苯三对二元系的常压汽液相平衡数据，用统计学方法对其进行了热力学一致性检验，采用改进的Ｐｅｎｇ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎ方程计算气相逸度系数，用Ｗｉｌｓｏｎ方程和ＮＲＴＬ方程计算液相活度系数，对试验数据进行了关联，取得了满意的结果