含CO2合成气低温合成甲醇的研究

以含CO₂的合成气为原料,Cu-Zn基催化剂,醇溶剂,低温、低压（443 K、3.0 MPa）下合成甲醇。考察了时间、溶剂和催化剂对反应的影响。结果表明,随着反应时间的增加,碳的总转化率、甲醇选择性及收率均逐渐增加;醇溶剂参与反应,但并不被消耗,起到助催化作用,且2-丁醇溶剂表现出较高的反应活性;ZnO、Y₂O₃、La₂O₃、MgO和Al₂O₃作为载体制得的Cu/M_xO_y催化剂,Cu/ZnO呈现出较高的反应活性;稀土元素La作为助剂,能提高Cu-Zn基催化剂的活性,当使用n(Cu)∶n(Zn+La)=1∶1,且n(Zn)∶n(La)=3∶2的Cu/ZnO/La2O3催化剂进行甲醇合成反应时,碳总转化率、甲醇的选择性和收率均高于Cu/ZnO催化剂。     

CO2加氢合成甲醇用Cu基催化剂的制备及性能研究

分别采用共沉淀法、聚乙二醇（PEG）辅助沉淀法和PEG辅助沉淀一浸渍法制备了3种Cu基催化剂,并于固定床反应器中分别评价了3种催化剂在CO2加氢合成甲醇反应中的催化性能,考察了催化剂的热稳定性和加氢反应温度对催化剂性能的影响,并进行了催化稳定性试验及催化剂的表征。实验结果表明：PEG辅助沉淀-浸渍法制备的cu—zn—Al—La催化剂具有较好的催化性能、热稳定性和催化稳定性。在沉淀过程中引入PEG能够提高还原态催化剂表面cu的比表面积,再通过表面浸渍La后,使催化剂表面有利于CO2吸附,并使表面参与反应的碱性位数量增加、吸附能力增强,进而提高了催化剂的催化性能。     

铁改性Cu/Zn/MgO催化剂对合成气制低碳醇的影响

采用共沉淀-浸渍法制备了Fe改性的Cu/Zn/Mg O催化剂,研究了其CO加氢制低碳醇的催化性能。采用低温氮气吸附-脱附、XRD、H2-TPR和CO-TPD表征了Fe的添加对催化剂的影响。结果表明,Fe的加入形成了Mg Fe2O4相,有助于Fe、Mg物种的分散。适量Fe增强了催化剂表面对CO吸附强度,有利于C2+醇的合成。当Fe加入量n(Fe)/n(Cu)=0.15时,总醇中C2+醇质量分数w(C2+醇)由未加Fe时的19.6%增加到59.7%,C2+醇时空收率由23.3 g/(kgcat·h)增加到45.3 g/(kgcat·h)。     

Cu/Zn比对CuO/ZnO/ZrO_2催化CO_2加氢合成甲醇性能的影响

研究了不同Cu/Zn摩尔比对CO2加氢合成甲醇催化性能的影响。采用草酸凝胶共沉淀法制备了一系列不同Cu/Zn摩尔比的Cu O/Zn O/Zr O2催化剂,考察不同温度及Cu/Zn摩尔比对催化性能的影响,并结合X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)和程序升温脱附(H2/CO2-TPD)技术对催化剂的结构和性质进行表征。结果表明:适宜的Cu/Zn摩尔比可以提高催化剂的反应性能。在513 K,2.0 MPa,n(H2)/n(CO2)=3/1和GHSV=4 800 h-1反应条件下,当R(Cu/Zn)=4时,Cu O/Zn O/Zr O2催化剂反应性能最好,CO2转化率高达17.8%,甲醇选择性高达67.8%。     

邻硝基苯甲醛合成工艺研究

以邻硝基苯甲醇为原料 ,经铜胺配合物催化氧化得目标产物。合成的工艺条件为 :氧化剂摩尔比 ,n (对硝基苯甲醇 )∶n (CuCl)∶n (邻菲咯啉 )∶n (肼二甲酸二乙酯 )∶n(K2 CO3) =1∶0 .0 5∶0 .0 5∶0 .0 5∶2 ,氧化温度 78～ 82℃ ,氧化时间 3h。邻硝基苯甲醛收率为74 1%。催化剂可回收经简单处理后重复利用     

用于低温液相合成甲醇的Cu/MgO/ZnO催化剂

采用并流共沉淀法制备了不同Cu:(Mg+Zn)及Mg:Zn摩尔比的铜基催化剂Cu/MgO/ZnO,用于低温液相甲醇的合成,并对比了Cu/ZnO及Cu/MgO催化剂,分析了催化剂中载体MgO的作用. 结果表明,MgO的引入有利于催化剂中Cu+的生成并均匀分散在载体中,可提高催化剂的催化活性. 以合成气CO+H2为原料,在443 K和5.0 MPa条件下,采用液体石蜡作溶剂,考察了催化剂的催化性能. 结果表明,Cu/MgO/ZnO催化剂的活性优于Cu/ZnO和Cu/MgO催化剂,且当Cu:Mg:Zn=2:1:1时催化性能最好,此时合成气中CO的转化率为63.56%,甲醇的选择性为99.09%,时空收率为5.413 mol/(kg×h). 分析了Cu/MgO催化剂在高温反应条件下的失活现象,认为铜烧结是其失活的主要原因.     

以类水滑石为前体的铜基催化剂催化甘油氢解反应

以Cu-Zn-Al和Cu-Mg-Al类水滑石为前体经焙烧、还原制备了铜基催化剂,采用XRD、H2-TPR、N2吸附、H2-TPD、NH3-TPD、CO2-TPD及活性评价等方法,研究了M2+离子(M2+=Zn2+或Mg2+)及n(M2+)/n(Al3+)比对催化剂结构和甘油氢解反应性能的影响。结果表明,经450℃焙烧后,类水滑石转变为由尖晶石和/或氧化物组成的氧化态前驱体,再经270℃还原后制得高分散Cu催化剂。随氧化铝含量提高,催化剂比表面及酸量增加。Cu-Zn-Al催化剂表面氢吸附量大于CuMg-Al。Cu-Mg-Al催化剂碱性强于Cu-Zn-Al。Cu-Zn-Al[n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶1∶4]催化剂具有较佳甘油氢解活性及1,2-丙二醇选择性,这与其具有较多表面铜中心、较大酸量及Zn物种参与氢吸附有关。此外,Cu-Mg-Al催化剂表面铜中心和碱中心可能存在协同作用促进甘油氢解反应。     

负载型双核配合物Cu2(μ-iOPr)2/SiO2的制备与表征及其超临界条件下合成DMC的反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法制备了SiO2负载的Cu2(μ-iOPr)2双核配合物催化剂,用化学分析、IR、TPD-MS和超临界反应技术考察了催化剂的表面构造及CO2和CH3OH在催化剂上的化学吸附和超临界条件下的反应性能.结果表明负载型双核配合物Cu2(μ-iOPr)2/SiO2中金属离子Cu2+与载体SiO2表面O2-以双齿配位键合,配体以桥基形式连接双金属离子形成双核物种Cu2(μ-iOPr)2;CO2在催化剂表面存在桥式和异丙氧碳酸酯基两种吸附态,其中异丙氧碳酸酯基吸附态是生成DMC的关键物种;CH3OH在催化剂上只有一种分子吸附态.在适宜的超临界条件(温度130℃,压力7.5MPa,催化剂/甲醇=0.05(质量比))下,DMC的选择性为100%,甲醇的转化率可达5%左右.     

焙烧温度对MgO修饰Cu/ZnO催化剂结构及催化草酸二甲酯加氢反应研究

采用共沉淀法制备了系列掺杂Mg2+离子的Cu-Mg/ZnO[n(Cu)∶n(Zn)=5∶4]催化剂,并用N2吸附-脱附、XRD和H2-TPR等对催化剂进行表征,考察焙烧温度对催化剂结构及其催化草酸二甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,经350℃焙烧所得Cu-Mg/ZnO-c350催化剂具有较大的比表面积,发达的介孔结构,较高的Cu物种分散性和较多的表面Cu0活性位;而较高的焙烧温度导致催化剂中纳米粒子聚集烧结,降低催化剂比表面积、孔径尺度和表面Cu0活性物种数量。适宜反应条件,Cu-Mg/ZnO-c350催化剂催化草酸二甲酯气相加氢反应转化率为100%,乙二醇收率为95%。此外,较强的金属-载体作用力抑制铜活性物种的抗烧结能力,赋予其优异的稳定性。     

CuO/SiO_2催化剂用于CO_2加氢合成甲醇的研究

采用等容浸渍法 ,分别以水、乙醇、丙酮为分散剂制备 Cu O/ Si O2 催化剂 ,用 H2 - TPR,H2 - TPD技术及 CO2 加氢合成甲醇反应对催化剂还原性能、H2 吸附性能和催化性能进行了研究 .TPR结果表明 ,以水为分散剂制备催化剂时 ,Cu O分散不均匀 ,且难还原 ;以丙酮为分散剂时 ,Cu O分散较均匀 ,且易还原 ;以乙醇为分散剂时 ,Cu O的分散性和还原性介于水与丙酮制得的催化剂之间 .TPD结果表明 ,以乙醇、丙酮为分散剂制备催化剂时 ,只增加 H2 的吸附量 ,而不改变 H2的吸附强度 . CO2 加氢反应的结果表明 ,以乙醇和丙酮做分散剂 ,有利于 CO2 转化率、甲醇产率的提高 ,同时降低了反应的甲烷化 .随 Cu O含量增加 ,CO2 的转化率和甲醇的产率得到了提高 .