国内外中低熟页岩油原位改质机理研究进展

我国拥有丰富的页岩油资源,不同于美国海相高成熟页岩油,我国大部分页岩油有机质尚未完全转化,且已转化部分原油度高、气体生成量少,导致地层驱动能量不足流动困难,需要采用原位改质技术进行开采。本文调研了国内外中低熟页岩油原位改质开发机理研究进展,在页岩油高温热解、氧化热解、高温催化热解三方面进行浅要分析,为后期原位改质技术规模化开采页岩油提供简要参考。     

单冷阱热解色谱仪在烃源岩评价中的应用

利用单冷阱热解色谱仪对烃源岩样品进行热解分析,通过电磁切割和冷阱富集的匹配,能实现烃源岩不同演化阶段热解生烃组分色谱分析,气态烃也得到很好分离,从而为烃源岩组分动力学研究提供了技术保障。对不同类型烃源岩的热解分析表明,烃源岩从Ⅰ型到Ⅲ型有机质,甲烷产率快速增加,而轻质油和重质油则逐渐减少,湿气与有机质类型关系不明确,产率变化不大;烃源岩热解产物正烷烃与正烯烃的比值受到热解速率、烃源岩演化阶段及类型的综合影响,不能简单地以烃源岩热解正烷烃与正烯烃的比值来确定有机质类型。建立的烃源岩热解生烃组分动力学分析技术能提供包括C₁(干气)、C₂—C₄(湿气)、C₅—C₁4(轻质油)和C₁₅₊(重质油)的动力学数据,从而为烃源岩定量评价、确定其主成油期、主成气期、油气比和资源量计算提供了重要技术参数。      

松辽盆地白垩系湖相Ⅰ型有机质生烃动力学

针对松辽盆地白垩系湖相Ⅰ型有机质的生烃特征和动力学,利用黄金管模拟装置开展了升温热解实验。液态产物和气体产物的定量分析结果表明,该Ⅰ型有机质在热演化过程中以生油为主,干酪根初次裂解气产量仅为100 mg/g左右。轻质油的色谱演化和烃类气体生成的活化能分布共同证实,封闭体系的烃类气体来源于多种反应途径,其中早期生成液态产物的二次裂解作出了很重要的贡献。同时,动力学计算的结果表明,不同液态产物生成反应的动力学参数存在差异,轻质组分生成的活化能明显要高于重质组分;源内残留油二次裂解的平均活化能为57.3 kcal/mol,要低于油藏内正常原油裂解的活化能;Ⅰ型有机质初次裂解气形成于生油初期到源内残留烃裂解早期阶段。     

塔里木盆地哈拉哈塘油田原油聚集过程与密度多变成因

哈拉哈塘油田是塔里木盆地重要的油气产区之一,原油成藏期次复杂、部分单井原油密度多变。通过原油物性特征及分布规律、碳同位素值、饱和烃色谱特征、包裹体均一温度、原油成熟度等研究表明:原油来源于下古生界海相烃源岩,具有北东构造高部位密度高、降解程度强、成熟度低,南部构造低部位原油密度低、降解程度低、成熟度高的特征。哈拉哈塘油田经历了3期成藏过程,分别为加里东晚期、海西晚期和喜马拉雅期。加里东晚期原油成熟度较低(4-/1-MDBT<3.0),遭受强烈降解,在志留系以残余沥青为主,在奥陶系为重质油,一间房组烃类伴生盐水包裹体均一温度为55~85℃,主要分布在哈拉哈塘地区西侧的艾丁地区。海西晚期原油成熟度中等(4.0<4-/1-MDBT<5.5),以中质油为主,一间房组烃类伴生盐水包裹体均一温度为85~115℃,在哈拉哈塘油田东北地区与加里东晚期原油混合,同时也是哈得逊油田和东河塘油田东河砂岩油藏的主要油源。喜马拉雅期原油成熟度较高(4-/1-MDBT>6.0)、密度低,一间房组烃类伴生盐水包裹体均一温度为115~135℃,主要分布在哈拉哈塘地区南部。导致单井原油密度多变的原因主要有3种:①多期充注与降解。不同期次原油成熟度和密度差异明显,且降解程度不同,混合不均匀导致原油密度多变。此类型单井较为常见,多分布在大型断裂附近。②"轻质油洗作用"。轻质油与重质油混合导致原油胶体失稳,产生组分分异,沥青质沉淀,据此提出了"轻质油洗作用"概念以解释此现象。沉淀物中沥青质主要来源于早期重质油,而混染的饱和烃和芳烃组分主要来源于晚期轻质油。此类井主要分布于轻质油和重质油混合带。③原油乳化。原油与地层水混合形成油包水,为假稠油。在中质油井和重质油井区多有发现。     

陆相页岩含油性的化学动力学定量评价方法

细粒岩石中含油性和烃类可动性评价是页岩油气勘探选区和目标评价的重要依据。实验室开放热解技术是常规烃源岩品质和油气资源量评价的主要手段。页岩油勘探开发重点为页岩储层中的可动资源,常规Rock-Eval热解法获得的主要参数不能直接用于页岩油气资源评价。通过常规热解法的改进和数据处理流程的优化,提出了一系列页岩含油性和可动性评价新方法,包括利用单一升温速率热解数据获取非均质页岩系统生烃化学动力学参数,利用热解数据判识和定量扣除富有机质页岩中运移烃,页岩总含油量的单步热解法及其与两步热解法的比较分析,以及利用常规热解曲线信息确定游离烃组分。将这些方法应用于济阳坳陷和潜江凹陷页岩含油性分析和运移烃识别等方面,大大地提高了页岩含油性定量评价结果的针对性,有利于准确圈定页岩油原地资源量和伴生的常规圈闭资源量。     

压力对页岩原位加热产出油气特征的影响——以鄂尔多斯盆地三叠系延长组7段3亚段页岩为例

鄂尔多斯盆地三叠系延长组7段(长7段)页岩成熟度低、有机碳含量高、有机质类型较好,原位加热开发页岩油气的潜力巨大。为了探讨原位加热过程中压力对页岩产出油气特征的影响,为原位加热开发长7段页岩油气方案提供可靠依据,以长7段3亚段页岩为研究对象,对其典型样品以20℃/d的升温速率进行了4组不同压力(0 MPa、2 MPa、4 MPa、8 MPa)的原位加热模拟实验。实验结果表明：在相同加热条件下,压力变化对长7段页岩的最大产油量和产出油性质均有影响,对产出气体组成的影响更大。在4组不同压力下,长7段页岩原位加热的最大产油量为36.97～41.47 kg/t,产油量随压力增加有一定减少。随着压力增加,产出油中轻质组分增加,油品变好,其原因在于高压下有机质生成的重质油的裂解程度相对较高;当加热到450℃时,总产气量为14.28～21.05 m³/t,总产气量随压力增加而增加。4组实验序列产出页岩油气的气油比(289.70～427.04 m³/m³)随着压力增加而增大;不同气体组分随着压力增加产量变化差异较大,其中,烃类气体与CO...     

低熟页岩电加热原位改质油气资源潜力数值模拟——以松辽盆地南部中央坳陷区嫩江组一、二段为例

松辽盆地中央坳陷上白垩统嫩江组是一套分布面积广、厚度大、富含有机质的低熟页岩层系。根据测井资料和岩心实测数据，研究页岩有机质丰度和类型的空间非均质性，据此建立地质模型，并基于生烃动力学和热传导模型，对研究区电加热原位改质资源潜力进行预测。嫩江组各段总体上处于未成熟—低成熟阶段，是以生油为主的烃源岩。嫩江组一、二段古水体为淡水—微咸水，生烃母质主要为藻类体，有机质类型以Ⅱ₁—Ⅱ₂型干酪根为主，其中嫩一段烃源岩综合品质最好，优质烃源岩主要分布在长岭凹陷新北—大安地区。通过原位电加热模拟可以推断，2 kW加热功率下，页岩温度上升迅速，在加热4年后温度可达到600℃以上；1 kW加热功率下，则需要约8年。有机质转化率在加热到第五年时已经接近100%，达到原位改质最大资源丰度；加热至第五年末，在2 kW功率下，嫩一段页岩可产生的页岩油资源量为245.02×108 t，嫩二段为65.89×108 t。      

鄂尔多斯盆地长7段页岩生烃动力学特征与原位转化温度条件

中国中—低熟页岩油/油页岩的资源潜力巨大,原位转化技术作为实现其工业化开采的有效途径日益受到各界重视。鄂尔多斯盆地三叠系延长组7段（长7段）是国内可采资源量最大的原位转化主力地层,除低熟页岩外,中等成熟度页岩的生烃特征和动力学过程可能不同,它们也可以作为页岩油/油页岩原位转化的潜在对象,现阶段缺乏相关机制研究。针对鄂尔多斯盆地长7段不同成熟度的天然页岩和半开放—半封闭体系模拟后页岩样品开展了开放体系热解实验,通过平行一级反应计算得到低熟页岩的频率因子为5.47×10¹⁰ s^-1,活化能分布范围为38~61 kcal/mol,主峰为49 kcal/mol,占比66.91%。成熟度越高,生烃平均活化能越高,原位转化耗能越大,热解S₂峰所表征的生烃潜力越低。依据分布特征将活化能划分为<47 kcal/mol、47~52 kcal/mol和>52 kcal/mol的低活化能、主峰活化能、高活化能3组,随成熟度增加,低活化能、高活化能组占比增加,主峰活化能组占比降低。将动力学参数外推至原位转化条件下,建议选择成熟度较低的页岩（R_O<1.0%）,快速升温到主生烃期后慢速升温充分转化,并依据页岩成熟度的不同设置不同的原位转化温度区间。     

烃源岩特征与生烃动力学研究——以准噶尔盆地吉木萨尔凹陷芦草沟组为例

准噶尔盆地吉木萨尔凹陷二叠系芦草沟组含有丰富的油气资源,其烃源岩主要有页岩、碳酸盐质页岩和粉砂质泥岩,它们均具有有机质丰度高、生烃潜力大、当前处于低成熟至成熟阶段、有机质类型以Ⅰ型和Ⅱ型为主的特征,在对其特征进行评价的基础上,选取中-低成熟度、有机质丰度较高的烃源岩进行开放体系条件下的热解实验和动力学模拟实验,进而研究烃源岩样品的生排烃特征。结果表明,芦草沟组烃源岩活化能主要为210 kJ/mol;上述3 种烃源岩中,页岩具有最高的生烃量和排烃效率,碳酸盐质页岩次之,而粉砂质泥岩的生烃量和排烃率均最低,但前两者却具有较高的滞留烃含量。综合前人的研究成果,最终认为芦草沟组烃源岩生烃增压作用是烃源岩排烃和致密油气聚集的主要动力,页岩和碳酸盐质页岩段是致密油勘探的目标层段。     

页岩油地下原位转化的内涵与战略地位

页岩油地下原位转化是利用水平井电加热轻质化技术,将埋深300～3 000 m页岩中的重质油、沥青和各类有机物大规模转化为轻质油和天然气的物理化学过程,可称为"地下炼厂",在清洁开采、总量规模与产出物品质等方面具有明显优势。以有机质生排烃机理为基础,研究认为陆相中低成熟度(R_o值小于1.0%)富有机质页岩中,滞留液态烃占总生油量最大比例约25%、未转化有机质达40%～100%。适合地下原位转化的富有机质页岩需具备以下条件:页岩集中段TOC值大于6%,且越高越好;R_o值为0.5%～1.0%;厚度大于15 m;埋深小于3 000 m、面积大于50 km~2;页岩段顶底板封闭性好;地层含水率小于5%等。中国页岩油原位转化潜力巨大,技术可采资源量石油约(700～900)×10~8 t,天然气约(60～65)×10~(12) m~3。页岩油地下原位转化是新时期"进源找油"勘探的重大接替领域,如能实现商业突破,对中国石油工业的长期稳定乃至跨越式发展都具有里程碑意义。     

珠江口盆地惠州凹陷古近系文昌组优质湖相烃源岩生烃动力学

基于两种升温速率下的玻璃管封闭体系烃源岩生烃模拟实验，最大程度排除烃类裂解的影响，揭示了珠江口盆地惠西南地区古近系文昌组半深湖相优质烃源岩的生油与生气的绝对产率及其与成熟度的理论共变模式。通过生烃模拟实验提供的精确产率数据，首次建立了该区文昌组优质烃源岩生成重烃（C₁₄₊）及降解气（C_1-5）的动力学模型参数。利用地质推演的手段重建了半深湖相烃源岩生成重烃-烃气转化率与地层温度的理论协变关系，结合生烃洼陷的埋藏史-热演化史，认为惠州26洼文昌组半深湖相优质烃源岩的生烃演化进程具有“早油晚气”的特点，早期石油快速生成，对应的地质年代跨度介于40～15 Ma，地温范围为95～160 ℃，而晚期主力烃源岩生成大量天然气，对应的地温范围为119～205 ℃，烃源岩现处于生气阶段的末期。     

鄂尔多斯盆地山西组低成熟度页岩生烃热模拟

为查明鄂尔多斯盆地古生界二叠系山西组页岩生烃过程中产物的变化规律及影响因素,揭示页岩生烃潜力,选取了鄂尔多斯盆地东缘山西组地层低成熟度富有机质页岩样品,采用密封黄金管—高压釜体系,在50 MPa围压下,以20℃/h和2℃/h的升温速率进行生烃热模拟实验,测定气态烃和液态烃的产量及气态烃的碳同位素组成,分析不同升温速率下实验产物的演化规律,探讨碳同位素特征及成因,并建立了山西组页岩生烃模式。研究表明:(1)相对低的升温速率有利于烃类气体的生成;(2)相对低的升温速率下,液态烃产率和最大产率对应的温度都较低;(3)温度对热解气碳同位素有明显影响,而升温速率对热解气碳同位素并无明显影响。建立了鄂尔多斯盆地山西组页岩生烃模式。生烃热模拟结果显示鄂尔多斯盆地山西组页岩生烃潜力较好。     

茂名油页岩生烃演化特征及热解动力学——以琼东南盆地地质模型为例

针对海上高地温场条件下天然气的生成和预测研究,选用琼东南盆地的地质模型,以低成熟茂名油页岩（Ⅱ型有机质）与该盆地的煤（Ⅲ型有机质）为样品,采用封闭体系和开放体系全岩热解实验,得出热解油气的产率特征.不同演化阶段各烃类组分的生烃动力学定量模型表明,煤生成不同组分的活化能分布范围比茂名油页岩的宽得多.其中,茂名油页岩热解生成甲烷、乙烷、丙烷和重烃（C4～6）对应的活化能分布范围分别为38～86 kcal/mol,44～92 kcal/mol,43～77 kcal/mol和46～70 kcal/mol;活化能主频分别为52 kcal/mol,54 kcal/mol,63 kcal/mol和48 kca1/mol,所占比例分别为20.44％、38.04％、42.50％和25.05％;指前因子分别为6.47×10^11s-1,2.70×10^12s-1,1.09×10^15 s-1和8.39×10^15s-1.利用生气动力学方法,结合琼东南盆地的热史数据,通过茂名油页岩和煤的生气预测对比揭示,在地质条件下的生气过程中,与茂名油页岩相比较,煤具有释放氢的慢速率与低生成率的特征以及较长的演化进程.结果认为：类似于琼东南盆地崖城组煤系烃源岩,处于海上高地温场条件下,在高演化阶段仍具有很好的生气潜力.该研究拓宽了我国海域煤型气的勘探领域,具有实践和理论意义.     

模型化合物十六烷在超临界水中的热解

为了解重质油中饱和分在超临界水中的热解机理,将十六烷作为模型化合物,在间歇反应器内研究了它在超临界水中的热解反应,反应温度420~460℃,压力23~27M Pa。在超临界水中,十六烷热解为较轻、较重的碳氢化合物和气体。与无超临界水、常压下十六烷的热解反应相比,超临界水中十六烷热解反应的活化能(300.0kJ/m ol)低,因而反应速率快。通过对产物的分析,推断反应遵循自由基机理,反应过程包括自由基的产生、传递、分解和终结。在超临界水中,十六烷的热解反应存在超临界水的供氢机制,减压渣油在超临界水中的热解反应也存在这种供氢机制,而该机制有利于改善热解产物的质量。     

Pyrolysis characteristics of a North Korean oil shale

Pyrolysis characteristics of a North Korean oil shale and its pyrolysates were investigated in this paper. The pyrolysis experiments were conducted below 600 °C at a heating rate of 10, 15, 20 and 25 °C/min, respectively. The kinetics data were calculated using both integral and differential methods with the assumption of first order kinetics. The results show that the averaged oil content of the North Korean oil shale is about 12.1 wt% and its heat value is 13,400 kJ/kg. The oil yields at different retorting temperatures show that the higher the retorting temperature the greater the oil and retorting gas yields. The optimal retorting temperature for the North Korean oil shale is about 500 oC. The properties of the North Korean shale oil including density, viscosity, flash point and freezing point are found to be relatively low compared with those of shale oil from FuShun, China. The gasoline fraction, diesel fraction and heavy oil fraction account for 11.5 wt%, 41.5 wt% and 47 wt%, respectively. The major pyrolysis gases are CH4(the most abundant), H2, CO2, H2 S, CO, and C2-C5 hydrocarbons. The heat value of retorting gas is more than 900 kJ/mol, and the retorting gas has high sulfur content.     

川西北低成熟沥青产气特征及生烃动力学应用

选择川西北矿山梁地区低成熟沥青,采用封闭金管-高压釜体系,以20℃/h和2℃/h的升温速率进行生烃热模拟实验,分析了气体产物组分、产率和烃类气体碳同位素组成及变化特征。结果表明,沥青具有较强的产气潜力,是一种重要的生气有机母质;甲烷、乙烷和丙烷气体的碳同位素值分别为-50.85‰~-37.53‰、-37.93‰~-13.75‰和-37.10‰~-6.45‰。低演化阶段出现δ¹³C₂>δ¹³C₃,之后,不同碳数烃类气体碳同位素组成关系为δ¹³C₁ <δ¹³C₂ <δ¹³C₃。沥青热模拟甲烷最终碳同位素值为-37.53‰,轻于川中威远地区震旦系-寒武系常规天然气(-32.3‰~-34.7‰)和页岩气(-35.1‰~-37.3‰)的甲烷碳同位素值。川中威远地区常规天然气可能为具较重甲烷碳同位素的干酪根裂解气与具较轻甲烷碳同位素的原油裂解气的混合气。而页岩气中则可能富含更多的原油裂解气,干酪根裂解气相对较少。将生烃动力学结果应用到川中高科1井可见,早-中侏罗世,寒武系烃源岩进入主生油期,生成原油排出,部分进入到震旦系继续生气,侏罗纪进入主生气期及其在早白垩世后期进入生气末期,气态烃转化率达94%,比残留在寒武系中的沥青多约20%。     

民和盆地油页岩加热过程储集物性研究

为明确加热排烃对油页岩储集物性的影响,选择民和盆地未成熟油页岩为研究对象,经低温干馏,利用裂缝三维扫描、高压压汞、低温氮气吸附、X射线衍射等分析手段,对不同加温阶段的油页岩样品进行储集物性分析,进而揭示油页岩加热过程中储集物性的演化规律。结果表明,在低温加热阶段（185~350 ℃）,油页岩少量排烃,油水产率和半焦产率变化较小;中温加热阶段（350~475 ℃）,油页岩大量排烃,油水产率和半焦产率大幅度上升;高温加热阶段（475~520 ℃）,油页岩残余排烃,油水产率和半焦产率基本不发生变化。在油页岩的加热过程中,随加热温度上升,裂缝数量逐渐增多,微小裂缝逐渐加宽并延伸,进而相互沟通连接形成大裂缝,且裂缝主要发育在层理面,垂直层理面方向并未产生明显裂缝;油页岩比表面积逐渐增大,孔隙由微孔向大孔转变,并且随着油页岩大量排烃,部分大孔互相连接沟通形成微裂缝;油页岩半焦的吸附量随着相对压力和温度的升高而升高,黏土含量减小,伊蒙混层中的蒙脱石构造坍塌,逐渐向伊利石转化,矿物颗粒减小,导致泥岩中产生微裂缝,从而使泥岩的孔隙度和渗透率增加。     

窑街油页岩热解特性及产物分析

采用铝甑低温干馏和TG-DTG、FT-IR、GC、GC-MS等分析手段研究了窑街油页岩（YJOS）的热解特性及其热解产物页岩油、半焦和干馏气的组成。结果表明,YJOS的最佳热解温度约为510℃,油页岩中的无机质组分一方面对有机质的热解起着催化剂的作用,降低了热解初始温度,同时也因为其与有机质的紧密结合阻碍了热解产物的顺利逸出;半焦中的脂肪烃几乎完全消失,有机质的缩合度和芳香度增加;干馏气的主要可燃成分是H2和CH4,其次是C2H6、CO和C2H4,干馏气的平均相对分子质量约为20.4,平均比热容约为51.9 J/(mol?℃),平均热值约为40.13MJ/ Nm3;页岩油的密度为0.938g/mL,其中饱和烃和芳烃的质量分数分别为35.91%和26.51%,同时还含有较多的含氧、氮、硫等杂原子的有机化合物。     

鄂尔多斯盆地延长组7段页岩全组分定量生烃模拟及原油可动性评价

页岩油和致密油是中国目前油气勘探的热点,页岩生烃模拟实验可为此类油气资源勘探提供重要数据。以鄂尔多斯盆地延长组7段（长7段）页岩为例,利用金管-高压釜模拟生烃装置,系统研究了Ⅱ型有机质在与"生油窗"对应的成熟度范围（Easy R_o 0.7%~1.6%）内生烃产物中的气体烃（C_1-5）、轻烃（C_6-14）、重烃（C₁₄₊）、各族组分,以及生烃残渣的地球化学特征。发现长7段页岩在生油期可同时生成2.35~103.91 mL/g的气体烃和10.83~88.24 mg/g的轻烃。重烃的生成高峰对应的Easy R_o约为1.0%,与其中的饱和烃、芳烃和非烃的高峰产率对应的成熟度非常接近。重烃中沥青质的产率在Easy R_o约1.35%后开始下降,说明沥青质在此后才开始大量裂解与固化。而对原油物性影响很大的轻重比[（气体烃+轻烃）/重烃]及气油比[气体烃/（轻烃+重烃）]随成熟度增加而不断增大,其增速分别在Easy R_o为1.05%~1.15%之后明显变快。在生油过程中,长7段页岩残渣HI值和H元素的大量减少、干酪根固体碳同位素的变重均发生在Easy R_o约1.00%之前。干酪根碳同位素的变化相对较小,在鄂尔多斯盆地可以作为母源指标。通过对生烃产物中6种常见生物标志物成熟度参数的对比,证实多环芳烃成熟度参数中的甲基菲指数（MPI）和甲基菲比值（F1）在整个生油窗内都与成熟度有很好的线性相关性,可用于鄂尔多斯盆地母源为长7段页岩的原油成熟度判识。生烃产物的各地球化学特征变化节点、以及成熟度指标可用于鄂尔多斯盆地长7段页岩油或相关致密油资源的可采性评价。