金属有机框架材料HKUST-1吸附分离CH4/N2性能研究

以均苯三甲酸为配体,与金属离子Cu2+自组装得到稳定的金属有机框架材料（HKUST-1）,并借助N2吸附-脱附、X射线粉末衍射、热重、SEM等对其结构进行表征,利用气体吸附仪测量了CH4和N2的吸附等温线,采用克-克（Clausius-Clapeyron）方程计算CH4的吸附热,并运用理想吸附溶液理论（ IAST）来计算HKUST-1对CH4/N2的分离因子。结果表明：在0℃、101.325 kPa和25℃、101.325 kPa的条件下,HKUST-1的CH4吸附量分别为25.1 cm3/g和15.2 cm3/g,N2吸附量分别为8.0 cm3/g和3.9 cm3/g,所制备的HKUST-1对CH4具有较好的吸附效果; HKUST-1对CH4/N2的选择性分离因子为6.8,对CH4/N2具有很好的分离效果; HKUST-1对CH4的吸附热为20 kJ/mol左右,与分子筛类吸附剂相比吸附热较小,易于再生。     

金属有机骨架材料HKUST-1的制备及其甲烷吸附性能

采用溶剂热法合成了HKUST-1,通过XRD、SEM和TG考察了HKUST-1的结构特征,对HKUST-1试样进行连续6次的甲烷吸附实验,研究了吸附前后HKUST-1的孔结构参数。实验结果表明,采用溶剂热法制备的HKUST-1具有很高的结晶度,且其骨架结构可稳定至310℃;连续吸附甲烷后HKUST-1的比表面积、孔体积和甲烷吸附量都逐渐降低,而平均孔径持续增大;连续6次吸附甲烷后,HKUST-1比表面积和孔体积分别从1 640 m~2/g和0.69 cm~3/g降至789 m~2/g和0.40 cm~3/g,在3.5 MPa、298 K下甲烷吸附量从220 cm~3/g减少到177 cm~3/g。     

程序升温处理对HKUST-1吸附甲烷性能的影响

以Cu(NO3)2和均苯三甲酸为反应物、N,N′-二甲基甲酰胺为溶剂,采用溶剂热法合成出结构稳定的金属有机骨架材料HKUST-1;对HKUST-1进行程序升温处理,采用FTIR、SEM和N2吸附-脱附等方法对处理前后的试样进行了表征,并考察了HKUST-1对CH4的吸附性能。实验结果表明,程序升温处理可脱除残留在HKUST-1孔道内的溶剂和杂质组分,使更多的Cu2+活性位暴露出来,提高其吸附CH4气体的能力;230℃是较为合适的程序升温处理温度,处理后HKUST-1的比表面积和孔体积分别为1 505.4 m2/g和0.720 cm3/g,在298 K和3.5 MPa下,CH4吸附量达到220.36 cm3/g(9.84 mmol/g)。     

成型方式对铜基金属有机骨架材料甲烷吸附性能的影响

采用磁力搅拌法快速合成了HKUST-1型铜基金属有机骨架材料,对HKUST-1粉末试样A进行挤条成型和离心抛丸成型处理,考察了不同试样对甲烷吸附能力的影响。采用XRD、TEM、N_2吸附-脱附等方法对试样的晶体结构和微孔结构进行了表征。表征结果显示,离心抛丸成型试样C中较多地保留了HKUST-1晶体结构特点和微孔结构特点,挤条成型试样B中HKUST-1的微孔结构破损程度高于试样C。实验结果表明,在25℃、3.5 MPa时,试样A、B和C的甲烷吸附量分别为215,63,130 cm~3/g;在黏合剂种类和用量相同的条件下,试样B的理化性质低于试样C,说明成型方式是造成HKUST-1粉末成形体间差异的主要原因。     

合成HKUST-1金属有机骨架材料的母液及其再结晶性能

以硝酸铜为金属离子、1,3,5 均苯三甲酸（H3BTC）为配体,在水热条件下合成了铜基金属有机骨架材料（HKUST 1）。以甲烷作为吸附存储对象,研究了HKUST 1材料及其母液再结晶材料理化性质的变化趋势,得到其甲烷吸附等温线。结果表明,经过3次母液再结晶的产物仍然具有与HKUST 1相似的晶体结构和微孔结构,其BET比表面积和微孔体积分别为1984 m2/g和0722 cm3/g。在25℃和3500 kPa条件下,3次再结晶产物的甲烷吸附量为207 cm3/g,母体HKUST 1材料的甲烷吸附量为226 cm3/g,说明再结晶产物具有一定的气体吸附存储能力和应用价值。。     

HKUST-1金属有机骨架材料对水溶液中稀土离子的选择性吸附

在水热条件下合成了铜基金属有机骨架材料(HKUST-1),以稀土离子为吸附对象,研究了HKUST-1吸附前后理化性质的变化规律,得到其吸附动力学方程的拟合曲线.结果表明:在25℃和pH=6条件下,HKUST-1对铈离子(Ce3+)和镧离子(La3+)的最大吸附量分别为234和203 mg/g;在金属离子混合溶液中,对稀...     

Cu-BTC/Al_2O_3复合材料的制备及其吸附甲烷性能

采用原位浸渍法合成了Cu-BTC/Al_2O_3复合材料,利用XRD、SEM、N_2吸附-脱附等方法比较了预置有机配体于载体对复合材料的性质及其吸附甲烷性能的影响。实验结果表明,预置有机配体有利于降低Cu~(2+)和BTC-的竞争吸附,使得较多的Cu-BTC晶体在Al_2O_3载体内部生成,保留了Cu-BTC的晶体结构特点和微孔结构特点,随着有机配体预置量的增加,复合材料的甲烷吸附量也增加。在298 K和3.5 MPa下,适宜的有机配体预置量为35%(w),Cu-BTC/Al_2O_3复合材料的最大甲烷吸附量为100.50 cm~3/g。     

金属有机骨架材料用于C_8芳烃吸附分离的探索研究

采用混合溶剂热法,以硝酸铝和对苯二甲酸为原料制备了金属有机骨架材料MIL-53;使用XRD、SEM手段对合成样品结构进行表征;通过吸附等温线测试、液相静态吸附平衡实验、脉冲实验评价最优制备方法下材料的吸附性能。结果表明:制备的MIL-53材料呈现均一的尺寸和分布,晶粒尺寸为50~80nm;该材料在相同温度和压力下对不同组分的吸附量不同,在铝盐与对苯二甲酸摩尔比为1∶1的条件下,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,制备的MIL-53材料的甲苯吸附量最大;合成的MIL-53材料优先吸附邻二甲苯。     

甲烷在碳基材料和MOFs上极低压力下的吸附平衡

为研制新型吸附式天然气(ANG)吸附剂,比较了极低压力下甲烷在典型碳基吸附剂和MOFs上的吸附平衡。碳基吸附剂选择SAC-02活性炭、GS(2D)单层石墨烯和GS(3D)层状石墨烯;MOFs为由溶剂热法制备的MOF-5(S)、HKUST-1、ZIF-8以及由机械球磨得到的MOF-5(M)。试样首先由77K下氮气的吸附等温线确定孔大小及分布(PSD)、比表面积和微孔容积,然后在温度283~303K、压力0~0.1MPa测试甲烷的吸附平衡数据,并由Henry定律常数计算甲烷在试样上的极限吸附热。结果表明,碳基吸附剂的比表面积和微孔容积为影响其甲烷吸附量的关键因素;相对于MOF-5(S),MOF-5(M)的比表面积和微孔容积增大且PSD集中于微孔。设计ANG用MOFs应考虑ANG储存的压力范围。     

金属有机骨架材料MOFs用于C8芳烃吸附分离的探索研究

采用混合溶剂热法,以硝酸铝和对苯二甲酸为原料制备了金属有机骨架材料MIL-53;使用XRD、SEM手段对合成样品结构进行表征;通过吸附等温线测试、液相静态吸附平衡实验、脉冲实验评价最优制备方法下材料的吸附性能。结果表明：制备的MIL-53材料呈现均一的尺寸和分布,晶粒尺寸为50~80 nm;该材料在相同温度和压力下对不同组分的吸附量不同,在铝盐与对苯二甲酸摩尔比为1:1的条件下,以2-甲基甲酰胺为溶剂,制备的MIL-53材料的甲苯吸附量最大;合成的MIL-53材料优先吸附邻二甲苯。     

Adsorptive desulfurization of thiophene from the model fuels onto graphite oxide/metal-organic framework composites

The composites of a copper-based metal-organic framework (HKUST-1) in the presence of graphite oxide (GO) were synthesized via a solvothermal method to remove thiophene (TP). The prepared GO/HKUST-1 composites were characterization by N₂ adsorption-desorption, XRD, SEM. The desulfurization performance of TP from the model fuels by GO/HKUST-1 with different content of GO was investigated. Most importantly, under the optimum adsorptive conditions, the composite material 1.75%GO/HKUST-1 exhibited excellent adsorption capacity of 60.67 mg/g, which was attributed to the highest surface area and porosity.     

竹质中孔活性炭甲烷吸附分离及存储性能研究

实验以毛竹废料为原料采用磷酸活化法制备了既有较高比表面积又含有大量中孔的活性炭,测定了干燥活性炭的CH4、CO2、N2及O2吸附等温线及预吸附水活性炭的CH4吸附等温线,以考察其对甲烷的吸附分离及存储性能。实验结果表明:干燥活性炭对甲烷的吸附性能与其它气体存在较大差异,可应用于吸附分离CH4/CO2、CH4/N2、CH4/O2及CH4/空气气体混合物中的甲烷气体。在275K条件下(水炭比为2.43),预吸附水的活性炭在3.49MPa下的甲烷储量达10.58mmol/g,是同温同压条件下干燥活性炭甲烷储量的1.72倍,并远远大于同温同压条件下其它预吸附水活性炭的甲烷储量,可在较低压力条件下(<4MPa)实现甲烷的高效存储。     

改性硅胶吸附剂用于CO_2/CH_4吸附分离的研究

采用等体积浸渍法,通过在硅胶材料(XFGJ)表面修饰不同碱金属或碱土金属离子,制备硅胶基型吸附剂。采用变压吸附考察改性硅胶对CO2/CH4混合气体的吸附及分离性能。实验发现,担载1%质量分数BaCl2的XFGJ(1Ba-XFGJ)对CO2/CH4混合气体的动态吸附分离效果最佳,在0.5MPa,20℃时,1Ba-XFGJ的分离因子为9.55,与未改性的XFGJ相比分离因子提高了116%。采用低温氮气吸附脱附表征XFGJ及1Ba-XFGJ的比表面积和孔径分布,发现BaCl2的引入能够增加微孔数量,有利于提高CO2/CH4的吸附分离性能。     

Extractive dearomatization,denitrification and desulfurization of gas oil fractions by a mixed extractant of N,N-methylpyrrolidone,N,N-dimethylformamide and ethylene glycol via microwave radiations

In an attempt to develop alternative process that meet the prescribed levels and green-technology criteria in gas-oil refining, N,N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) mixed solvents under microwave-radiations (MW) were tested for the gas-oil desulfurization (EDS), denitrification (EDN) and dearomatization (EDA). In optimal conditions the gas-oil EDS-efficiency via MW can reach as high as 99.1% within 5?min at 500?W in three stages, which is much higher than EDS without MW (88.5% within 15?min) or than those of ionic liquids. The NMP/DMF/EG can be reused for multi-cycles before being regenerated by adsorption method. This study will provide useful information for future industrial application.     

基于平衡效应的多种吸附剂对CH4/N2分离性能研究

采用静态容积法研究了CH4/N2在活性炭、5A、13X、LiX、硅沸石、硅胶、ZSM-5等7种基于平衡效应分离的吸附剂上的吸附性能。测定了CH4/N2在这7种吸附剂上的吸附量并用Langmuir方程进行拟合,计算出了CH4/N2的吸附选择性与吸附热。结果表明:Langmuir模型可以准确地描述CH4和N2在各个吸附剂上的吸附行为,且活性炭对CH4的吸附量较大而对N2的吸附量较小;活性炭、硅沸石、ZSM-5等吸附剂上CH4对N2的选择性均大于3.5。此外,分析比较了CH4和N2在各个吸附剂上的吸附热,为变压吸附分离CH4/N2提供指导。     

威远地区页岩岩心的无机组成、结构及其吸附性能

页岩含气量是页岩含气性评价、资源储量预测的关键参数,其值与页岩的组成、结构和吸附性能密切相关,但过去对页岩的无机组成及其对页岩吸附能力影响的研究相对较少。为此,利用四川盆地威远地区的页岩岩心,采用扫描电镜（SEM）、X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、傅立叶红外光谱（FT-IR）、低温N₂吸脱附方法分别对岩心的无机组成、表面性质、孔结构进行了表征;采用重量吸附法测试了岩心对CH₄和CO₂的吸附性能。结果表明：①该页岩岩心中含有大量的石英和方解石、少量的黏土矿物（蒙脱石、伊利石、绿泥石）和多种金属元素,因此岩心脆性大;②岩心内部含大量的孔隙和大孔,微孔很少,比表面积和孔容均很低,因此吸附能力较低;③CH₄主要以游离形式存在于岩心孔隙中,岩心对CH₄的吸附量为0.88~1.89 m³/t（25 ℃）和0.47~0.86 m³/t（40 ℃）,岩心对CO₂的吸附性能高于CH4。     

Magnetic hybridized Fe3O4/HKUST-1 composite modified with graphite oxide to remove thiophene from model fuels

Abstract

To improve the desulfurization adsorption performance of the magnetic hybrid material Fe₃O₄/HKUST-1, an innovative adsorbent Fe₃O₄/GO/HKUST-1 was synthesized. The desulfurization performance of Fe₃O₄/GO/HKUST-1 increased 24%, and the adsorption capacity increased to 38.21?mg/g because of a higher surface area and higher porosity than the parent materials. Moreover, the desulfurization capacity of Fe₃O₄/GO/HKUST-1 decreased 10% after five adsorption desorption cycles. Therefore, excellent adsorption properties and reusability make Fe₃O₄/GO/HKUST-1 attractive in the field of fuel desulfurization.     

不同煤级煤对二元混合气体的吸附研究

通过长焰煤、焦煤和无烟煤对CH₄,N₂,CO₂单组分和6种不同配比浓度(80%CH₄+20%CO₂,50%CH₄+50%CO₂,20%CH₄+80%CO₂,80%CH₄+20%N₂,50%CH₄+50%N₂和20%CH₄+80%N₂)二元混合气的等温吸附实验研究,探讨了3种不同煤级煤对单组分气体和不同配比二元混合气体的吸附特征。结合煤层气勘探试验井的实测气含量、储层压力等资料,对纯甲烷气体和二元混合气体等温吸附实验结果进行了实例分析,解释了实际生产中出现的含气饱和度出现过饱和达110%的异常现象,认为根据不同地区、不同组分的煤层气,配制与其相同的混合气来进行吸附实验,才能提供更接近实际情况的吸附参数和吸附等温曲线。