水热反应时间对氧化锌纳米线结构及脱硫性能的影响

先采用水热法制备出氧化锌(ZnO)纳米线,然后以硝酸镍作为活性组分的前驱体盐,ZnO纳米线作为载体,采用等体积浸渍法制备出镍(Ni)/ZnO催化剂,考察了水热反应时间对ZnO纳米线微观形貌及Ni/ZnO催化剂孔结构的影响,并在80 m L固定床反应管中考察了Ni/ZnO催化剂的反应吸附脱硫性能。结果表明:当水热反应时间为36 h时,所制备ZnO纳米线特征衍射峰尖锐,呈现花簇状生长;Ni/ZnO催化剂的比表面积最大,其值为35.25 m2/g;吸附脱硫反应持续60 h后,脱硫率仍高于91%。     

Mn-Zn复合氧化物的结构及其负载Ni脱硫催化剂的脱硫性能

采用水热法合成了Mn-Zn复合氧化物,用等体积浸渍法制备了Mn-Zn复合氧化物负载Ni脱硫催化剂。采用XRD、FT-IR、N_2吸附-脱附、XPS等手段表征Mn-Zn复合氧化物和相应Ni催化剂,并以正庚烷-噻吩为模型化合物,考察了所制备的脱硫催化剂的催化活性。结果表明,Mn-Zn形成复合氧化物后,Mn以+4价离子存在,并且进入ZnO的晶格内部,替代了Zn的格位,改变了ZnO的晶胞参数和粒子尺寸,比表面积、孔体积、孔径明显增大;负载金属Ni的Mn-Zn复合氧化物催化剂的脱硫催化活性比纯ZnO负载Ni催化剂的脱硫催化活性提高14%,并且具有良好的重复使用性能。     

磷化钨催化剂的制备及加氢脱硫性能

采用程序升温、高纯氢气还原无定形磷钨酸盐的方法制备了活性组分为磷化钨，以产Al2O3为载体的催化剂，考察了催化剂对噻吩加氢脱硫反应的催化活性。结果表明，分别用先混合后还原法和共浸渍法制备的催化剂WP2和WP3活性组分在载体表面的分散好，其噻吩加氢脱硫率稍高于先还原后混合制备的催化剂WP1。340℃时催化剂WP1，WP2和WP3的噻吩加氢脱硫率分别为91．9％，94．2％和98．3％。吡啶对催化剂的HDS活性有较大影响。     

Zr改性CoMo/TiO2-SiO2催化剂的结构和脱硫性能研究

由四氯化钛气相沉积在粗孔硅胶表面上制备钛硅复合氧化物载体,之后负载活性组分Co、Mo制备CoMo/TiO2-SiO2加氢脱硫催化剂,同时对催化剂用硫酸锆进行了改性,改性后对噻吩的脱硫活性有了很大的提高,脱硫率由88.62%上升到了99.41%,为了揭示不同方法获得催化剂活性差别的结构原因,对催化剂中Mo原子的K边进行了XAFS分析,分析结果表明改性前后催化剂的活性组分Mo原子的第一配位层Mo-S的配位数减小,相当于在Mo原子周围存在更多的硫空穴,增加了吸附噻吩的能力.因此增加催化剂对噻吩加氢脱硫活性.     

催化裂化汽油固体脱硫催化剂／助剂研究进展

在催化裂化（FCC）反应过程中,采用FCC降硫催化剂／助剂直接脱出硫化物是一种有效的方法。降低FCC汽油硫含量的关键是减少噻吩类硫化物。加入活性组分可以提高助剂的氢转移活性或烷基化活性,从而促进噻吩类硫化物通过氢转移反应饱和,进而裂解,或者通过烷基化反应生成多烷基噻吩,进入柴油馏分。FCC汽油脱硫助剂的活性组分和载体的发展主要经过了ZnO／Al2O3,和TiO2-Al2O3／ZnO-Al2O3,以及含钒的体系,但添加剂的脱硫活性会随着反应再生次数的增多而迅速降低。因此降硫催化剂／助剂发展的方向是开发新型的高活性组分,并同时对其载体进一步改进以满足加工大分子原料的要求。     

噻吩加氢脱硫反应中NiMo催化剂的研究

采用连续流动微反装置,考察了催化剂载体、载体焙烧温度、催化剂制备方法及催化剂中Ni/Mo配比对NiMo催化剂催化噻吩加氢脱硫反应性能的影响,并用BET,XRD和TPR对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂载体影响催化剂的性能,对于无Ni助剂的催化剂,负载在TiO2载体上的Mo催化剂活性高于负载在ZrO2上的催化剂,而助剂Ni的添加改变了活性顺序,使负载在TiO2载体上的NiMo催化剂活性低于负载在ZrO2上的催化剂;催化剂制备方法影响催化剂的性能,以共浸法制备的催化剂表现出高的催化活性;Ni/Mo配比影响催化剂的性能,当Ni/Mo摩尔比为0 6时,催化剂具有最高活性。     

KF/ZnO催化蓖麻油甲醇醇解制备生物柴油

以KF为浸渍组分、ZnO为载体,通过浸渍、煅烧制备了KF/ZnO催化剂。通过正交试验探讨了制备条件对催化剂蓖麻油甲醇醇解活性的影响,找到的KF/ZnO催化剂的优化制备条件为:KF水溶液的质量分数20%、干燥温度150 ℃、煅烧温度450 ℃及煅烧时间5 h。将优化条件下制备的催化剂用于蓖麻油甲醇醇解制备生物柴油,蓖麻油转化率可达87.9%。采用现代表征技术对优化条件下制备的KF/ZnO催化剂进行了表征。结果表明,KF/ZnO催化剂由载体ZnO晶体及负载于表面的以单层分散的KF及反应产物构成。催化剂比表面积为8.22 m²/g、孔体积为0.019 1 cm³/g,其表面形貌呈多孔云状,碱强度为7.2～15.0。      

过渡金属对Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

研究了掺杂过渡金属Ru,Ni,Co对Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂催化噻吩加氢脱硫活性的影响,并采用X射线衍射、电感耦合等离子发射光谱、程序升温还原和程序升温脱附等方法对TiO2-Al2O3复合载体、Au-Pd/TiO2-Al2O3和Au-Pd-TM/TiO2-Al2O3(TM表示过渡金属)催化剂进行了表征。实验结果表明,掺杂过渡金属未改变Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的结构;掺杂Ru或Ni增强了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的活性组分与TiO2-Al2O3复合载体的相互作用,降低了反应活化能,提高了催化剂活性组分的分散度和活性比表面积,改善了Au-Pd/TiO2-Al2O催化剂的吸附性能,从而提高了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂催化噻吩加氢脱硫的活性;而掺杂Co的效果则与之相反。     

P的添加对柴油超深度加氢脱硫浆状催化剂性能的影响

采用完全液相法制备了以TiO_2-AlOOH为载体,Ni、Mo、W为活性组分的加氢脱硫(HDS)浆状催化剂,主要考察了P助剂的添加对催化剂结构与性能的影响。并利用XRD、BET、NH3-TPD、XPS等技术对催化剂进行表征。结果表明,完全液相法制备的催化剂具有较大的比表面积及孔径、孔容;且在添加P后,催化剂比表面积及孔径、孔容均有较大幅度的增加。柴油的脱硫性能评价结果表明,当助剂P的添加质量分数为1%时,催化剂具有最佳的脱硫活性,可将柴油的硫质量分数降到10μg/g以下,脱硫率高达97.9%。分析表明,P与载体AlOOH作用,产生了AlPO4结构相,从而使催化剂表面的酸量增加;助剂P的添加,显著降低了催化剂活性相与载体的结合能,使得载体与活性相的相互作用降低,有助于活性相硫化程度的提高,进而有助于HDS效果的提升。     

硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫选择性的影响

以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法分别制备了H2SO4,Ni(NO3)2,Ni(NO3)2-H2SO4,NiSO4改性的加氢脱硫催化剂。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、H2-程序升温还原、紫外-拉曼光谱、X射线光电子能谱和反应性能评价等方法研究了硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂的物性和催化噻吩加氢脱硫选择性的影响。结果表明：含硫酸根前躯体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性和选择性高于Ni(NO3)2前躯体制备的催化剂;NiSO4前躯体制备催化剂的加氢脱硫活性和选择性最高,较Ni(NO3)2制备的催化剂分别提高了19百分点和78%。催化活性的差异与催化剂中Ni的形态相关,硫酸根的存在一方面减弱了Ni与载体间的相互作用,另一方面提供了镍原位自硫化的硫化剂,形成的硫化镍物种与NiSO4是催化剂的活性中心,其脱硫活性和选择性明显高于引入硫化剂硫化的催化剂。     

混合氧化物载体对反应吸附剂Ni/ZnO的影响

The effect of mixed oxide support on the performance of the reactive adsorption desulfurization (RADS) for Ni/ZnO was invested by using thiophene in model gasoline in a fixed bed reactor. A series of oxide supports of Ni/ZnO was synthesized by co-precipitation method and characterized by XRD, N2-adsorption, TPR and NH3-TPD. It was found that the desulfurization capacity of Ni/ZnO is enhanced greatly when active components were supported on proper mixed oxide. Ni/ZnO supported on oxides exhibits much higher desulfurization efficiency and sulfur adsorption capacity than unsupported Ni/ZnO and the synthesized Ni/ZnO-SA adsorbent exhibits the highest efficiency for thiophene removal. The higher desulfurization activity and sulfur capacity of Ni/ZnO supported on SiO2-Al2O3 with small particle size, high specific surface area and large pore volume promotes the highly dispersion of active metal phase and the transfer of sulfur to ZnO with lower mass transfer resistance. γ-Al2O3 can weaken the interaction of active phases and SiO2 as well as increasing greatly the amount of weak acid. Therefore, these oxides have a great influence on the structure and chemical properties of the catalyst.     

Fabrication of hierarchical porous ZnO and its performance in Ni/ZnO reactive-adsorption desulfurization

To investigate the effect of texture structure on the desulfurization performance in the Ni/ZnO reactive adsorption desulfurization（RADS） system,two kinds of ZnO porous materials with rod-shaped morphology were synthesized and their structure was characterized by X-ray diffraction（XRD）,scanning electron microscopy（SEM）,transmission electron microscopy（TEM）,and N2 adsorption/desorption.The formation mechanisms of hierarchical porous ZnO（ZnO with meso and macro pores） were also studied.Their application performance was evaluated in the RADS process over Ni/ZnO absorbent.Due to the difference in structure between the two kinds of ZnO,the two ZnO based adsorbents showed different desulfurization activity.     

Ni/ZnO吸附剂脱除催化裂化汽油中的硫

 采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为4%的Ni/ZnO吸附剂，以FCC汽油为原料，通过固定床吸附实验评价了Ni/ZnO吸附剂对催化裂化汽油的吸附脱硫性能以及吸附剂的再生性能。结果表明，较高的反应温度、压力和较低的体积空速有利于提高Ni/ZnO对FCC汽油的吸附脱硫效果，并且汽油辛烷值损失小。Ni/ZnO吸附剂脱硫的适宜操作条件为: 温度370～380℃，吸附压力2.0MPa，氢/油摩尔比1.5，体积空速4.0h^-1，此时吸附剂的穿透硫容 (硫质量分数达到30μg/g时，认为吸附剂穿透，测定吸附剂中的硫质量分数，即为吸附剂的穿透硫容。)为2.54%，汽油辛烷值损失1.1个单位。该吸附剂可以再生，多次循环使用后其脱硫性能基本保持不变。     

Ni/凹凸棒土催化剂的表征及催化性能

本文采用XRD、IR和脉冲微反技术对Ni/凹凸棒土催化剂的特性和催化性能进行了研究,结果表明,该土稳定性好,有Lewis酸,无Br(?)nsted酸;该土载镍后,经还原处理后不产生Br(?)nsted酸,仍只有Lewis酸,且金属分散性好,其苯加氢活性高,选择性好,该土是一种良好的催化剂载体。     

树脂基改性球形活性炭的汽油吸附脱硫性能研究

使用D001型阳离子交换树脂为炭化前躯体,于Cu2+,Ni2+,Fe3+的硝酸盐溶液中浸渍进行阳离子交换负载金属离子,N2气氛下焙烧炭化后利用CO2高温活化,制得负载金属的改性球形活性炭吸附剂。TG-DTG,XRD,SEM,BET等表征结果表明,树脂炭化制得的改性活性炭球形结构保持良好,孔体积及比表面积较大,负载金属构成选择性吸附活性位。利用噻吩的环己烷溶液作为模拟汽油考察改性球形活性炭的吸附脱硫性能,结果表明：负载金属种类对吸附容量的影响由强到弱的顺序依次为Fe＞Ni＞Cu,室温下噻吩的饱和吸附容量随温度升高而降低,一阶及二阶动力学方程均能较好地描述吸附传质过程,利用溶剂超声洗脱及热处理方式进行吸附剂再生,经3次再生后改性球形活性炭的噻吩吸附能力保持较好。     

从反应化学原理到工业应用Ⅰ S Zorb技术特点及优势

采用量子化学理论计算方法,对S Zorb脱硫反应机理进行了深入研究。结果表明,S Zorb技术的工艺过程实质上是高选择性催化加氢超深度脱硫过程,而不是简单的吸附过程。在S Zorb技术中,通过在加氢催化剂中添加H2S吸收组分ZnO,可有效地转移加氢脱硫过程中产生的H2S,建立一个H2S分压极低的反应环境,避免H2S与汽油中高辛烷值烯烃组分生成硫醇的副反应,同时使催化剂活性金属Ni处于零价态而具有对噻吩类含硫化合物很高的吸附活性,但对高辛烷值烯烃、芳烃组分仅有很低的吸附活性。在此基础上,提出了催化加氢-H2S吸收转移协同作用的催化加氢吸附脱硫机理,并指出保持催化剂中Ni处于零价态避免生成NiS是提高催化加氢脱硫选择性的关键。工业应用结果表明,S Zorb 技术在实现超深度脱硫的同时具有很好的辛烷值保留能力。     

ZnO的合成及其在油品脱硫中应用的研究进展

在分析ZnO晶体的生长习性及合成方法的基础上,分述了近年来对不同形貌纳米ZnO的合成研究进展。介绍了ZnO基脱硫剂的脱硫机理,为ZnO在油品脱硫中的应用提供理论基础。采用不同的制备方法可以得到不同物化性质(包括形貌、孔结构等)的ZnO;而在脱硫过程中,ZnO作为主要的脱硫剂成分,它的物化性质及硫容对提高脱硫效果具有重要意义。在此基础上,分析了目前ZnO用于反应吸附脱硫技术中S-Zorb工艺脱硫剂的发展现状,提出了研制具有特殊性能的纳米ZnO是提高脱硫剂性能的重要研究方向。     

钇金属-有机骨架(Y-MOF)材料吸附脱硫性能及其吸附动力学特性

以稀土钇为金属离子,1,3,5-均苯三甲酸(BTC)为配体,在水热条件下合成了钇金属-有机骨架材料(Y-MOFs)。以噻吩/正辛烷作为含硫化合物模型油品,研究了Y-MOFs材料的吸附脱硫性能和吸附脱硫动力学特性,获得了吸附脱硫动力学方程和吸附脱硫等温线。结果表明,Y-MOFs材料在油/剂比为100和吸附温度为 303K的优化条件下,具有很高的吸附脱硫能力,吸附脱硫率为80.7%,吸附脱硫容量为30.7 mgS/g。Y-MOFs的吸附脱硫过程符合拟二级动力学模型,动力学方程为dqt/dt=0.007(31.97-qt)2。在液时空速在1.0 ~1.8 h-1范围,Y-MOFs材料对噻吩的穿透硫容在2.21%~1.80%范围。     

噻吩在Ni/Al2O3催化剂上的原位吸附红外光谱研究

将NiO/γ-Al2O3催化剂制成自支撑的薄片，采用原位红外的方法探究了噻吩分子在Ni上的吸附模式。将稀土Ce引入，对NiO/γ-Al2O3催化剂改性，发现Ce可以改善NiO的还原性能，并增强噻吩吸附时的S-金属直接作用，改善了噻吩脱硫的选择性。     

棒状Ni/CuO-ZnO的制备及其反应吸附脱硫性能研究

采用水热合成法制备了棒状CuO-ZnO复合氧化物,采用等体积浸渍法制备了Ni/CuO-ZnO吸附剂,采用TG、SEM,XRD,BET方法进行了表征。在固定床反应器中进行了吸附剂的反应吸附脱硫性能评价。结果表明：制备的CuO-ZnO复合氧化物呈棒状结构,复合氧化物适宜的焙烧温度为500 ℃;Cu的掺杂有效改进了反应吸附剂的脱硫性能,Cu的最佳掺杂量（w）为10%,掺杂Cu后脱硫率较Ni/ZnO平均脱硫率提高17.4百分点,且能延长有效脱硫时间,吸附剂在45 h左右仍能保持较高的脱硫活性。