Particle stability of γ-methacryloxy propyl trimethoxysilane and styrene mini-emulsion copolymerization

研究了各聚合条件对甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯（MPS）和苯乙烯（St）细乳液共聚合体系乳胶粒稳定性的影响,聚合条件包括引发剂类型、MPS/St比例、乳化剂用量、共稳定剂用量和体系pH值。通过动态激光光散射测定初始液滴和乳胶粒的尺寸,气相色谱测定苯乙烯的转化率,总转化率由重量法测定。研究发现,油溶性引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）引发的体系,MPS/St比例为1∶4时,聚合过程中乳胶粒尺寸基本不变,最终乳胶粒数与初始液滴数比值为0.97。相同MPS/St比例,水溶性引发剂过硫酸钾（KPS）引发的体系,随聚合反应进行乳胶粒尺寸增加,最终乳胶粒数和初始液滴数比值仅为0.55,乳胶粒发生明显聚并。随MPS/St比例增加,乳胶粒稳定性变差,乳化剂和共稳定剂量变化对乳胶粒数和初始液滴数比值影响不大。在酸性或碱性介质中,由于水解反应加剧,乳胶粒聚并严重,最终粒子数只占初始粒子数的0.25。     

聚合物乳液的稳定性

简要讨论了乳液稳定性的原理,综述了乳液配方、乳胶粒组成和结构对聚合物乳液电解质稳定性、机械稳定性、冻融稳定性和贮存稳定性的影响。     

乙烯基三乙氧基硅烷/丙烯酸酯共聚乳液的研究

以聚丙烯酸丁酯为种子乳液，将乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）与丙烯酸酯进行乳液共聚，制成了聚合稳定性良好，性能稳定的有机硅／丙烯酸酯共聚乳液，详细讨论了VTES用量对聚合过程稳定性和乳液粒径大小及分布的影响，采用动态光散射法跟踪了聚合过程的粒径大小及分布，采用TEM表征了粒子形态；同时研究了乳液的粘度及乳胶膜的耐水性能，结果表明：乳胶粒的平均粒径随聚合时间的延长逐渐增大，乳胶粒呈球形，具有核壳结构，随着VTES用量的增加，乳液聚合的稳定性变差，乳胶粒的平均粒均增大，乳液的粘度增加，乳胶膜的吸水率减小。     

中空聚合物微球的制备Ⅰ．无胶束乳液聚合制种子乳胶粒

为了制得具有中空结构的聚合物微球，首先以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为乳化剂，在其用量低于CMC的条件下，进行甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的乳液聚合，制备了带羧基的种子乳液。以种子乳液为基础可通过核壳乳液聚合和适当的碱处理制得具有中空结构的聚合物微球。采用粒度仪和TEM测定了乳胶粒的直径及其分布，采用TEM和ESEM对乳胶粒结构形态进行了表征。研究了种子制备过程中单体加料方式、乳化剂用量及反应温度等对聚合稳定性、种子乳胶粒直径及其分布的影响，确定了制备种子乳胶粒的最佳工艺条件。当SDBS用量为单体总量的0．5％，采用一次性加入单体的进料工艺，反应温度为80℃时，可以得到粒径为140nm，且粒径呈单分散分布的种子乳胶粒。     

MPS/OTES共聚乳液的制备与性能研究

选用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）和辛基三乙氧基硅烷（OTES）为共聚单体，十二烷基硫酸钠（SDS）和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)为乳化体系，采用乳液聚合方法成功制备了稳定的MPS/OTES乳液。探究了不同工艺条件对乳胶粒粒径和乳液性能的影响，利用FT-IR、SEM、TEM、纳米粒度和电位分析仪等对乳胶粒形态和结构进行了分析。结果表明：随着单体MPS质量比的增加，乳液粒径先减小后增大，MPS:OTES=2:1时，乳液的粒径最小；当酸性催化剂DBSA用量为1.33～1.67%时，乳液粒径在100 nm左右，粒径分布较窄，乳液稀释稳定性、离心稳定性、储存稳定性良好。     

甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯/苯乙烯细乳液共聚合乳胶粒稳定性

研究了各聚合条件对甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯（MPS）和苯乙烯（St）细乳液共聚合体系乳胶粒稳定性的影响,聚合条件包括引发剂类型、MPS/St比例、乳化剂用量、共稳定剂用量和体系pH值。通过动态激光光散射测定初始液滴和乳胶粒的尺寸,气相色谱测定苯乙烯的转化率,总转化率由重量法测定。研究发现,油溶性引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）引发的体系,MPS/St比例为1∶4时,聚合过程中乳胶粒尺寸基本不变,最终乳胶粒数与初始液滴数比值为0.97。相同MPS/St比例,水溶性引发剂过硫酸钾（KPS）引发的体系,随聚合反应进行乳胶粒尺寸增加,最终乳胶粒数和初始液滴数比值仅为0.55,乳胶粒发生明显聚并。随MPS/St比例增加,乳胶粒稳定性变差,乳化剂和共稳定剂量变化对乳胶粒数和初始液滴数比值影响不大。在酸性或碱性介质中,由于水解反应加剧,乳胶粒聚并严重,最终粒子数只占初始粒子数的0.25。     

P(MMA-MA)/OMMT共聚乳液的合成工艺研究简

在氧化-还原引发体系下进行原位乳液插层共聚合,制备了聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯）/有机蒙脱土[P（MMA-MA）/OMMT]纳米复合材料.通过分析制得乳液的稳定性及乳胶粒粒径,确定了最佳聚合工艺,包括最佳乳化剂浓度、引发剂浓度、反应温度等.结果表明：当乳化剂浓度为7％、引发剂浓度为0.3％和反应温度在60℃时,乳液中乳胶粒的粒径尺寸较小,且乳液稳定性很好.     

有机-无机杂化核壳型乳胶粒的制备及其粒径控制

以苯乙烯乳液聚合合成种子,再在种子外生成苯乙烯与甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯（MPS）的共聚物,利用MPS中硅氧烷基的水解-缩合反应,形成交联的壳,得到有机-无机杂化型核壳乳胶粒.然后用溶剂将聚苯乙烯模板溶解,可得到空心微胶囊.通过透射电镜（TEM）和动态光散射粒径仪（DLS）观测乳胶粒及微胶囊的形态.并研究了乳化剂种类、介质pH值、MPS用量和加入方式对粒径、粒子数和体系稳定性的影响.发现非离子型乳化剂、酸性或碱性介质、MPS用量过多均促进乳胶粒子数减少,减弱了乳液稳定性.而采取连续滴加MPS的方法则可提高乳液的稳定性,且粒径可控.     

有机硅改性丙烯酸酯胶乳型互穿聚合物网络——乳化剂对乳胶粒形态和尺寸的影响

采用两步法制得了胶乳型互穿聚合物网络聚二甲基硅氧烷／聚丙烯酸丁酯（LIPN PDMS／PBA），首先，以八甲基环四硅氧烷，γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷为原料，制成交联聚二甲基硅氧烷（PDMS）；第二步，溶胀在PDMS中的丙烯酸丁酯（BA）聚合，即得LIPN PDMS／PBA，考察了第二步反应中乳化剂对乳胶粒形态和尺寸及乳液聚合稳定性的影响。结果表明，在BA聚合过程中，适时补加适量乳化剂可极大地改善乳液聚合的稳定性及乳胶粒的形态和尺寸。     

有机硅改性苯丙乳液的制备及其性能研究

以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷为原料合成了有机硅改性苯丙乳液。讨论了聚合工艺、聚合温度、乙烯基三乙氧基硅烷的加入量与加入方式、乳化剂用量和配比对乳液综合性能的影响；并利用红外光谱和X射线衍射对共聚物的结构进行了表征。结果表明，合成有机硅改性苯丙乳液的较佳工艺条件为：采用预乳化法，复合乳化剂[m（OP—10）：m（SDS）=5：1～2：1]的质量分数为3％～5％，乙烯基三乙氧基硅烷的质量分数为2％～6％，聚合温度75～80℃。在此条件合成的乳液的稀释稳定性、冻融稳定性、钙离子稳定性、贮存稳定性好，与普通苯丙乳液相比，乳胶膜的吸水率明显降低。     

引发剂对核壳型复合乳液合成及性能影响的研究

采用半连续种子乳液聚合法合成了核壳型聚丙烯酸酯复合乳液,系统考察了引发剂(过硫酸铵)用量对乳液聚合过程中单体转化率、聚合稳定性、乳胶粒粒径及其分布、乳液黏度及Zeta电位的影响,探讨了其内在影响机制,并采用红外(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)及透射电镜(TEM)对乳胶粒的结构进行了表征。结果表明:乳胶粒的Zeta电位随着引发剂过硫酸铵用量的增加而增大;合适的引发剂用量可使合成的复合乳胶粒粒径较小且粒径分布较窄;引发剂用量较大会使复合乳胶粒在聚合过程中发生聚并,但所得乳液在贮存过程中稳定性较好;当引发剂用量为0.4%～0.8%(占单体混合物的质量分数)时,单体均能参与反应,极少有残余,并且所得乳液呈明显的核壳结构。     

具有核壳结构有机硅改性醋丙乳液的制备及其性能

采用半连续种子乳液聚合法,以聚合性乳化剂SVS制备核壳结构有机硅改性醋丙乳液,通过红外光谱和DSC表征乳胶粒化学组成和玻璃化温度。考察聚合性乳化剂SVS与有机硅单体用量对乳液聚合稳定性和制备乳液耐水性能的影响。DSC测试结果表明乳胶粒具有核壳结构;在SVS用量为2.5%（wt）,有机硅单体用量为3.0%（wt）时,乳液稳定性和乳胶膜的耐水性能较好。     

羟基交联丙烯酸酯共聚乳液的性能表征

通过乳液的离心稳定性，电解质稳定性，胶膜的耐水性，红外光谱（IR），差热分析（DSC）等对羟基交联丙烯酸酯共聚乳液的性能进行了表征，结果表明：通过核壳聚合工艺把活性单体以壳单体的形式分布于乳胶粒的表面，可以显著降低胶膜的耐水性，提高交联度。用DSC对交联反应的动力学进行了研究，证实了核壳结构的共聚物与非核壳结构的共聚物相比较，具有更大的放热峰和较低的交联温度。     

含氟丙烯酸酯共聚物无皂乳液的粒子形态与性能研究

研究了通过半连续滴加法制备的无皂含氟丙烯酸酯聚合物乳液乳胶粒形态、聚合条件对乳胶粒粒径的影响,测定了乳液性能和乳胶膜的表面性能。制备的含氟乳液的乳胶粒呈圆形,粒径分布窄。乳液稳定性好,含氟乳胶膜对水的接触角为110.2°,吸水率低,表现出优异的表面性能。     

甲基丙烯酸三氟乙酯/十一烯酸钠无皂乳液的制备与性能研究

对甲基丙烯酸三氟乙酯/十一烯酸钠（TFEMA/SU）无皂乳液聚合体系进行了研究。考察了单体配比对聚合反应及乳液性质的影响,研究了SU的用量对乳液稳定性、黏度、乳胶粒粒径大小及分布等的影响。实验发现：以TFEMA和SU为单体可制得稳定性较好的无皂乳液,SU的用量是影响乳液稳定性、乳液黏度及乳胶粒粒径大小的关键因素。配方中SU的质量分数控制在3%～9%,制得的乳液稳定性较好,低于或高于此添加量,稳定性较差;当SU的质量分数由3%增大到9%时,乳液的电解质稳定性由1.6 mL增大到2.2 mL,黏度由102 mPa.s增大到379 mPa.s,说明SU量的增大对乳液的电解质稳定性及黏度提高是有利的。     

可聚合乳化剂DNS-6对丙烯酸酯乳液稳定性的影响

使用可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86）,通过半连续聚合工艺制备了水基丙烯酸酯乳液。考查了DNS-86对乳液的固含量、转化率、乳胶粒的大小及形态、Zeta电位以及各种稳定性（聚合稳定性、化学稳定性及冻融稳定性）的影响。与常规乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）制备的丙烯酸酯乳液性能进行了对比。结果表明,DNS－86因反应活性大,能与丙烯酸酯单体进行共聚,制得的乳胶粒大小均一,形态规整,乳液的稳定性得到改善。     

羧基化PMMA／PBA复合乳胶粒的粒子形态控制及膜结构

采用两阶段乳液聚合工艺制备了由组成为66％聚甲基丙烯酸甲酯／34％聚丙烯酸正丁酯的硬核和纯聚丙烯酸正丁酯软壳构成的乳胶粒，采用原子力显微镜（AFM）考察了乳胶粒的形态及其涂膜的表面结构，对乳液乳胶粒结构及涂膜等因素与从动力学观点所期望的最低宏观性能进行了关联。论文还对不同的乳胶粒结构形态与前文（Kitsch等．Colloid Surf A 2001，183185，725，该文对相应的软核／硬壳分散体进行了分析）报道的结果进行了比较，控制粒子形态的关键性参数是热力学因素，例如：（1）阶段比和（2）相之间的相容性，以及影响聚合物链流动性的动力学因素（如交联和聚合物的玻璃化转变温度）。在本研究中，我们用在室温下为玻璃态但其玻璃化转变温度（Tg）却低于反应温度的聚合物作为核材料，因而第二阶聚合物链的扩散受到了很大影响。由此看出，影响该乳液体系性能的主要因素是动力学因素。本文对不同乳胶粒结构形态进行了定量讨论，并将反应参数的影响、前文的研究结果等均与计算模拟及他人的试验结果进行了比较。     

P(MMA-MA)/OMMT共聚乳液的合成工艺研究

在氧化-还原引发体系下进行原位乳液插层共聚合,制备了聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯)/有机蒙脱土[P(MMA-MA)/OMMT]纳米复合材料。通过分析制得乳液的稳定性及乳胶粒粒径,确定了最佳聚合工艺,包括最佳乳化剂浓度、引发剂浓度、反应温度等。结果表明:当乳化剂浓度为7%、引发剂浓度为0.3%和反应温度在60℃时,乳液中乳胶粒的粒径尺寸较小,且乳液稳定性很好。     

乳液聚合中乳胶粒粒径大小及分布的影响因素

在乳液聚合中,乳胶粒的大小及分布对乳液的性能及其应用有很大的影响,同时也反映了乳液聚合反应进行的过程。本文综述了影响乳胶粒粒径大小及分布的各种因素,如聚合工艺、乳化剂、单体种类、聚合温度、引发剂等,并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。     

HEA-AA-MMA-BA共聚乳液的稳定性

研究了聚合工艺对HEA—AA—MMA—BA（HAMB）共聚乳液聚合稳定性和贮存稳定性的影响，分析了其失稳机理，并提出了适合HAMB体系的乳胶粒总势能修正公式。结果表明，采用预乳化单体滴加工艺，比补加乳化剂的净单体滴加工艺聚合稳定性更好。适当降低聚合温度和预乳化单体滴加速率，有利于提高乳液聚合稳定性和贮存稳定性。透射电镜和中和实验证明，富含羟基乳胶粒之间的氢键作用力是HAMB乳液失稳的重要原因。