吡咯两类加聚物的密度泛函计算及结构与热化学性质关系

采用B3LYP/6-31G~*方法对吡咯分子的两类加聚物体系(C_4H_4N)_n(n=1～4)进行了全优化计算,频率分析可知构型皆为稳定构型,在优化构型上计算了这两种加聚物总能量(E_T),零点能(ZPE),热容(C_p~0)和熵(S°),分析了两类加聚物的几何结构和成键特征,通过线性拟合得到了吡咯加聚物的热力学性质与聚合度n的关系,并计算了两类加聚物的反应焓变。计算表明吡咯加聚物具有稳定的链式构象,其中交错式加聚物具有更稳定的结构,吡咯加聚反应主要为交错加聚过程,可为同类化合物结构与性能关系的研究以及加成聚合反应机理研究提供方法和理论依据。     

2-锗萘与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,研究2-锗萘作为亲二烯体与2,3-二甲基丁二烯的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C-Ge键总是先于C-C键形成.发生在Cl-Ge2位上的反应中,形成2个新键的非同步性比发生在Ge2-C3位上的大,且前者在热力学和动力学上都比后者容易进行,与实验完全一致.exo进攻方式在动力学上都比相应的endo容易,但二者在热力学上的差别一般比较小.锗原子上的CCl3和NH2取代基,一般有利于反应,而C(CH3)3取代基则相反.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

硅苯与腈氧化物1,3-偶极环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平研究了硅苯与腈氧化物的1,3-偶极环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响。计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Si-O键先于C-C键形成。硅苯分子中Si原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行,而腈氧化物碳原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学上对反应非常不利。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大。     

丁二烯自聚物的产生和预防

介绍了丁二烯自聚物的种类,分析了丁二烯自聚物的形成机理、产生条件和爆炸原因,归纳总结了预防丁二烯自聚物产生及丁二烯储存中的安全措施     

2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮的溶剂热法合成、晶体结构及密度泛函理论研究

采用溶剂热法合成了2-氨基-3H-吩噁嗪-3-酮,并通过红外光谱、元素分析、x射线单晶衍射进行了结构表征。结构解析表明,该晶体属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为a=1.29322（10）nm,b=0.50832（4）nm,c=1.47609（11）nm,β=99.323（1）°,V=957.52（13） A³,Z=4,Dc=1.472 Mg/m³,F（000）=440,μ=0.10 mm^-1,Mr=212.20,最终偏差因子（对I>2σ（I）的衍射点）R₁[F²>2σ（F²）]=0.037,wR₂（F²）=0.097（对全部衍射点）,权重方案w^-1=1/[σ²（Fo²）+（0.0402P）²+0.2667P],P=（Fo²+2Fc²）/3。该化合物分子由3个共轭环形成几乎共平面的结构。应用密度泛函理论DFT方法,结合6-31*基组优化了几何构型,通过同一水平的振荡分析和单点能分析得出热力学参数、净电荷分布和原子轨道对分子轨道的贡献。     

四极矩在聚乙烯类结构-性能定量关系研究中的应用

用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP／6-31G(d)水平上对聚乙烯类单体进行优化计算,得到四极矩参数Qii,用线性回归方法建立了四极矩参数Qii与聚合物的摩尔折射率RLL,摩尔抗磁化率x,摩尔体积V(298 K),摩尔等张体积Ps,摩尔吸收常数色散分量Fd,摩尔热分解函数Yd,1/2等6种性能的定量关系。计算值与实验值的相关系数(R)分别是:RLL为0．992,x 为0．974,V(298 K)为0．968,Ps为0．963,Fd为0．954,Yd,1/2为0．929．结果表明,四极矩是建立聚乙烯类结构-性能定量关系(QSPR)的一个重要参数。     

1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯异构体基态和激发态电子结构和光谱性质理论研究

采用B3LYP/6-310*方法,对1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(PYPAPT)各异构体进行优化,同时用ab initio HF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G*基组上优化各异构体最低激发单重态几何结构,并探讨了其分子结构与能量的关系,计算结果表明:(1)所有基态异构体基本保持Cs对称性,各原子基本处在同一平面中,而激发态各异构体分子的共轭性不如基态分子,在激发态分子中与偶氮相连的另一苯环与三氮烯及与其相连的苯和吡啶环都不在一个平面;(2)无论在气相中还是在二氯甲烷(DCM,ε=8.93),乙醇(EtOH,ε=24.55)和乙腈(ACN,ε=36.64)溶剂中,基态时PYPAPT主要以M11存在,激发态时为J11较稳定。运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了PYPAPT基态和激发态各异构体在溶剂中的吸收与发射光谱,研究了溶剂模型对理论光谱的影响。计算结果表明,PYPAPT各异构体基态和激发态的HOMO和LUMO都是离域π键,随着溶剂极性的增强,HOMO和LUMO轨道能量都逐渐下降。理论电子光谱证实,PYPAPT各异构体的吸收光谱随溶剂极性的增强略微红移,吸收强度也有微弱升高;最...     

基于模糊C均值聚类算法的电-热互联综合能源系统负荷预测

电-热互联综合能源系统负荷预测参数相似度较高,预测收敛性较差.提出基于模糊C均值聚类算法的电-热互联综合能源系统负荷预测方法.联合能源转换器、负荷预测芯片两个初级应用设备,完成电-热互联综合能源系统的特性负荷元件研究.按照能源系统电-热数据密度估计条件,设定实际均值聚类参数,通过预测系数归一化处理实现基于模糊C均值聚类...     

科恩-沈方程与含时科恩-沈方程的一个自适应有限元数值方法

在材料分析、纳米光学等研究中,高质量数值模拟多体系统电子密度的随时间演化是一类重要研究内容.演化中产生的时间依赖偶极子等物理量,是更进一步研究的基础.此类数值模拟分为两个步骤,即多体系统的基态求解、及以基态为初值的系统的动态演化模拟.这两个步骤可以分别通过数值求解科恩-沈(Kohn-Sham)方程及含时科恩-沈(time-dependent Kohn-Sham)方程实现.本文中,我们提出一类基于有限元方法的数值求解框架,为这两个步骤提供一个统一的模拟实现.在基态求解中,我们利用一类自洽场迭代对方程进行线性化,采用局部最优块预处理共轭梯度法求解导出的广义特征值问题,并设计了一个基于多重网格方法的预优对求解进行有效加速.在动态演化模拟中,针对方程的结构,我们提出了一个基于隐式中点公式的数值方法,利用预估-校正方法对方程进行线性化处理,并设计了一个针对复值线性系统的代数多重网格求解器用于加速时间推进.特别地,我们基于提出的数值方法,分别针对科恩-沈及含时科恩-沈方程导出了残量型后验误差估计子,并实现了基于局部加密的网格自适应方法,用于进一步改善数值模拟效率.数值解展示了方法的有效性.     

5-氟尿嘧啶…NO分子复合物的结构与性质

用密度泛函理论,在BL3YP/6-311++G**基组水平上研究5-氟尿嘧啶…NO复合物体系,用更大基组(6-311+G(2df,p)和aug-cc-pVDZ)进行单点能的计算,发现5个能量极小的复合物。同时,使用自然键轨道(NBO)法和分子中的原子(AIM)法对5-氟尿嘧啶和NO分子间的作用本质进行了分析。结果显示,5-氟尿嘧啶和NO的结合方式是NO的N、O原子与5-氟尿嘧啶的N-H键形成氢键,或O原子与5-氟尿嘧啶分子间通过弱π键结合在一起。最稳定复合物的结合能为-7.86 kJ/mol。N原子与5-氟尿嘧啶的结合更有优势,N结合的复合物中,NO键长缩短,伸缩振动频率蓝移,而O结合的复合物中,NO键长伸长,伸缩振动频率发生红移。     

米力农互变异构的理论计算

采用B3LYP/6-311G(d,P)法,分析米力农分子的酮式与烯醇式构型的构象.再采用相同方法,在气相和水相中计算并考察烯醇式与酬式结构互变时,质子迁移的两种可能途径:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移.结果表明,后者所需的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起重要作用,PCM溶剂化对分子几何结构参数和反应活化能的影响较小.     

聚3—己基噻吩及其掺杂TiO2材料对NO2的气敏特性

制作了一种工作于室温下的NO2气体传感器。该传感器以有机聚合物聚3—己基噻吩(P3HT)为敏感材料,以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜为柔性衬底。对敏感膜进行了SEM表征。室温下,对不同体积分数的NO2进行了测试,对器件尺寸的影响进行了分析,并对响应规律进行了总结。经实验,对NO2测试下限可达到0.2×10-6。为提高敏感性、减小恢复时间,尝试对敏感膜掺杂TiO2,并同未掺杂的敏感膜进行实验比较,发现对体积分数1.5×10-6的NO2,掺杂TiO2可将敏感性提高8%,恢复性也有明显改善,对周期为1060 s的循环测试表明:掺杂TiO2下阻值基本能完全恢复。     

CH基团替代N对Nn（CH）8-nH8（n=0-7）结构与性质影响的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311++G^**基组水平上优化了,用等电子体-CH-基团逐个取代N8H8环状异构体中最稳定的分子构型中的N原子,得到32种N_n（CH）_8-nH₈（n=0-7）的异构体,应用自然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性,G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热。研究结果表明:N原子孤对电子到相邻的碳氮键的超共轭作用是影响碳氮键长变化的主要因素;随着等电子体-CH-基团取代分子中氮原子的个数的增加,分子的生产热逐渐减小,而分子的能量将逐渐升高,且有很好的线性相关性。     

比较不同基函数下氯化四苯基铁卟啉的B3LYP计算研究

用Gaussian98W程序的密度泛函B3LYP方法,在STO-3G~*、6-31G(d)、6-31G(2d)、6-311G、6-311G(2d,2p)水平,对血红素模拟物氯化铁卟啉分子Fe(TPP)Cl进行了汁算,对分子的结构、电荷密度和自旋密度分布傲了详细对比分析。4个较大基函数计算的能级情况接近,相对较小的6-31G(d)基函数就可以得到较好的计算结果,并且计算时问比用6-311G(2d,2p)基函数少很多。4个较大基函数计算的分子轨道结构几乎完全相同,但6-311G(2d,2p)得到的能级次序与其他大基函数稍有不同。6-311G类基函数的结果较6-31G类基函数有更明显的Fe-卟啉环问的电子转移。根据本文计算结果,6-31G(d)基函数可以利用较少的计算机资源在较短时间内给出不差的结果。     

大功率三电平防爆变频器散热分析及计算

针对大功率三电平防爆变频器工作时产生的大量损耗会导致温升,从而影响变频器性能的问题,分析了常见的电力电子器件散热方式的原理及优缺点,指出热管结合强制冷风的散热方式较适用于对煤矿井下大功率三电平防爆变频器进行散热;对采用热管散热方式的大功率防爆变频器的IGBT、二极管、快速恢复二极管等主要功率器件的损耗和温升进行了分析,得出了功率器件的温升计算公式。实验结果表明,根据功率器件温升公式计算所得结果的误差在工程允许范围内,证明该公式具有一定的可行性和准确性。     

密度泛函理论和从头计算法研究环戊二烯衍生物气态酸度及其取代基效应

用B3LYP／6-311G(2df,p)／／B3LYP／631 G*和MP2／6-311G(d,p)／／B3LYP／6-31 G*方法准确地预测了9个系列的环戊二烯衍生物(R=CN,CF3,CHO,C283,F,SiH3,H,CH3,OH,NH2)的C-H键的酸度。环戊二烯衍生物气态酸度的范围从284.9 kcal／mol (化合物5a)到357.24kcal／mol(化合物7j),分析取代基的电性、数量以及位置的影响得到了9个QSAR方程。这些数据有助于我们设计以及合成一些有机酸,并有助于深刻理解相关反应中环戊二烯衍生物的性质。     

萘类衍生物荧光发射光谱的密度泛函理论研究

运用密度泛函（DFT）及含时密度泛函（TDDFT）方法对萘类衍生物的荧光发射光谱进行了探讨，发现荧光发射波数υ↑-emit与分子基态能隙△ε以及单电子第一激发能△E成线性关系，运用所得回归方程的预测结果与实验结果符合得较好。对训练样本以外的6种分子的预测结果表明，该回归模型可以用于对萘类衍生物的荧光发射波数υ↑-emit进行预测。     

开放系统中的实时性

开放系统技术在信息技术领域已经得到了广泛应用。应用开放系统技术可以方便地开发、集成、升级和维护和各种应用系统,大大降低了构建应用系统的代价,并极大地提高了生产效率,尽管开放系统不存在精确的定义,但对开放系统却存在着公认的“必具特征”,也即它们是：具有可移植性,具互操作性;具有可伸缩性;具有易获得性。