酚醛树脂-双马来酰亚胺体系的固化动力学

采用非等温DSC法探讨了酚醛树脂与双马来酰亚胺体系的固化反应,在30 ℃～400 ℃范围内以不同升温速率(5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min)进行动态固化行为分析.应用Kissinger、Crane和Ozawa法求得了固化反应的表观活化能、固化反应级数、凝胶温度和固化温度等动力学参数.结果表明,固化体系的平均表观活化能为109 kJ/mol,反应级数为0.94,凝胶温度Tgel为79.68 ℃,固化温度Tcure为121.93 ℃,表观活化能E是固化度α的增函数.     

中空酚醛微球的合成与表征

提出了一种在石蜡油浴中搅拌状态下制备中空酚醛微球的新方法,研究了甲醛苯酚单体配比、制备温度对固化速率与发泡速率的影响。结果表明以单体配比n(甲醛)∶n(苯酚)=1.6合成的甲阶酚醛树脂,160℃时能达到固化速率与发泡速率的匹配。SEM照片及物性测试结果反映出微球体具有较好的中空结构及粒径分布,通过测定树脂凝胶时间求得基体树脂的固化反应活化能。     

浸渍用酚醛树脂的流变行为和固化性能的研究

利用流变仪和热分析仪对213#酚醛树脂的流变行为和固化反应进行了研究.结果表明,该类酚醛树脂具有较宽的浸渍温区(60～80℃),适合作为浸渍剂使用.另外通过对该树脂的DSC研究得出其近似凝胶温度、固化温度和后处理温度分别为88.3、117.7和144.3℃.其表观活化能为88.22kJ/mol.     

硼改性酚醛树脂的固化及裂解

采用DSC、Ozawa法、固态13C核磁共振(13C NMR)、红外光谱(IR)、裂解-气相色谱(Py-GC)和XRD研究了硼改性酚醛树脂的固化动力学、固化机制和裂解行为。结果表明: 硼改性酚醛树脂的近似凝胶温度、固化温度和后处理温度分别为350.0 K、386.2 K和433.3 K, 固化反应峰顶的活化能为152.4 kJ/mol; 硼改性酚醛树脂的固化反应主要包括PhCH₂—OH之间的反应、PhCH₂—OH与B—OH之间的反应、PhCH₂—OH与酚环上活泼氢之间的反应, 以及醚键的歧化反应。硼改性酚醛树脂的剧烈分解温度为500~800 ℃, 失重为14.9%; 裂解生成的挥发物有CO、CO₂、H₂O、苯和甲苯等; 在1000 ℃时的残碳率为67.2%; 硼改性酚醛树脂在1000 ℃高温裂解30 min后生成了玻璃碳。      

高分子量热固性酚醛树脂的合成与性能

采用两步法,先合成热塑性酚醛树脂母体,再对其进行羟甲基化反应得到相对分子量800以上的热固性酚醛树脂。随树脂分子量增大,其凝胶时间缩短,在150℃可以实现<3 min内完全固化。同时随着原料Novolac树脂分子量增大,其改性后树脂溶液的黏度呈增长趋势,凝胶时间缩短;羟甲基化率(决定于甲醛用量)的增加可显著降低改性后树脂溶液的凝胶时间,但对溶液黏度的影响不明显;而反应时间在12 h后对于凝胶时间和溶液黏度影响很小。     

酚醛树脂热分解非等温动力学机理函数推测

通过热重分析法研究了S-157酚醛树脂的热分解反应。结果表明,S-157树脂耐热性较普通酚醛树脂好,起始分解温度约为615.7 K。Kissinger法、Ozawa法计算得到该树脂热分解活化能分别为210.6 kJ/mol和208.2 kJ/mol,反应频率因子约为2.81×1013。S-157树脂热分解可分为3个阶段,当转化率(αT)小于40%时,活化能(E)随着αT增大而逐渐变小;当αT在40%~55%之间时,E随着αT增大而相对快速增大;当αT大于55%以后,E随着αT增大而缓慢增大。通过Coats-Redfern非等温积分法推断出S-157树脂热分解反应初期的反应机理为扩散反应,末期时为化学反应,期间为过渡阶段。     

浸渍酚醛树脂/层状硅酸盐固化活化能的研究

通过DSC方法探讨了层状硅酸盐对低分子量酚醛树脂固化活化能的影响,研究了不同升温速率下浸渍酚醛树脂/层状硅酸盐的固化行为.用Kissinger和Ozawa方法进行DSC数据处理,获得固化活化能.结果表明,层状硅酸盐的加入,提高了酚醛树脂的活化能,用Kissinger方法计算得到的活化能从8.23kJ/mol变化到10.43kJ/tool,用Ozawa方法计算得到的活化能从10.52kJ/mol变化到12.30kJ/mol,两种处理数据方法的理论虽然存在差异,但活化能的变化趋势相互一致,表明层状硅酸盐的加入对酚醛树脂固化有阻碍作用.     

高邻位热塑性酚醛树脂的合成及固化性能

在常压条件下,合成了高邻位热塑性酚醛树脂,并考察了反应过程中催化剂种类、反应原料配比等因素对树脂性能的影响。通过软化点测试仪、核磁共振谱仪和热分析(TG-DSC)等研究了树脂合成过程中各制备参数对树脂结构和固化性能影响。结果表明:选择醋酸锌做邻位加成的第一催化剂,有机酸草酸做缩聚反应的第二催化剂,m(P)/m(F)比为1:0.7时合成酚醛树脂的O/P值较高,凝胶时间较短,固化反应更易进行。     

酚酞聚芳醚酮双马来酰亚胺体系流变行为时间温度依赖性

采用流变仪对酚酞聚芳醚酮(PEKC)-双马来酰亚胺(BMI)树脂体系的流变特性的时间和温度依赖性进行了研究, 发现: BMI树脂凝胶点对频率有依赖性, 而tanδ对频率无依赖性; PEKC-BMI复合树脂体系的黏度增大主要是由于BMI对PEKC的溶解与BMI的热固化。相比较110℃和130℃两种条件, 在较高温度时复合树脂体系的黏度增大主要是热固化的影响; 随注胶温度提高, 复合体系的凝胶时间随PEKC含量的增加而快速缩短, 在较高注胶温度下凝胶模量增大较慢, 在较低注胶温度下凝胶时模量随PEKC含量的增加而提高较快; 随着复合树脂体系中PEKC含量的增加, 该体系的凝胶活化能由4.9 kJ/mol增大到65.9 kJ/mol, 表明该体系的凝胶化作用对温度的敏感性增大。     

差示扫描量热法研究环氧树脂的固化反应动力学行为

本文采用非等温DSC法对环氧树脂的固化动力学进行了研究。分别通过Kissinger方法和Ozawa方法得到了树脂固化反应的活化能,均值为53.65 kJ/mol,用Ozawa公式计算得到了反应级数为0.886。     

杂萘联苯聚醚砜酮/环氧树脂共混体系固化反应动力学

采用热熔法制备了杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)/环氧树脂(E-51)共混物,利用差示扫描量热仪(DSC)对共混物的固化反应动力学进行了研究。借助Ozawa和Kissinger等方法确定了PPESK增韧E-51体系的固化动力学参数,包括反应的表观活化能E,指前因子A和反应级数n;结果表明,采用新型高性能热塑性树脂PPESK增韧环氧树脂不仅在工艺上具有可行性,而且PPESK的加入降低了固化反应的表观活化能,促进了固化反应的进行。     

反应性聚碳酸酯增韧改性环氧树脂体系固化反应动力学的研究

对环氧树脂／胺化聚碳酸酯体系的固化反应动力学进行了研究，借助Ozawa t ASTME698动力学方法，利用差示扫描量热仪对该体系的固化动力学参数，包括活化能E，指数前因子A，速率常数k和60min的半周期温度进行了分析，并对不同胺化聚碳酸酯含量时的固化行为，放热峰和动力学参数进行了探讨。     

双马来酰亚胺-聚醚砜复相树脂固化与相行为

采用非等温DSC研究了双马来酰亚胺-聚醚砜（BMI-PES）复相树脂体系的固化行为和固化动力学,根据Kissinger方程计算BMI-PES复相树脂固化的表观活化能和指前因子,利用Crane方程计算反应级数,得到反应动力学方程,进行了实验固化度与理论固化度对比验证,通过SEM研究BMI-PES复相树脂微观相结构随固化温度和时间的演化规律。树脂固化行为显示:BMI-PES复相树脂固化反应存在自催化现象,PES参与了BMI固化;随着升温速率增大,BMI-PES复相树脂固化特征温度均向高温移动,但固化热焓基本不变;随着PES添加量增多,反应速率增大,BMI-PES复相树脂固化热焓降低,而峰值固化温度无变化。固化动力学研究表明:随着PES添加量增多,BMI-PES复相树脂固化表观活化能增大,但指前因子和反应级数无变化,固化为一级反应;BMI-PES树脂在200℃固化时,反应前期固化度实验数据与理论值吻合度很高。SEM结果表明,BMI-PES树脂经180℃固化处理后产生了相反转结构。      

A phenomenological study of the nucleation and growth of chemically vapour-deposited TiC coatings on cemented carbide

The nucleation and growth process of chemically vapour-deposited TiC coatings on WC-Co substrates was studied for a wide range of process variables and of cobalt contents of the substrate. During the initial growth stage, we found the nucleation and growth to be strongly affected by the cobalt content of the substrate. This result was attributed to diffusion of carbon through a cobalt-rich phase. A correlation was found between the rate of surface coverage with TiC and the deposition time.During the secondary growth stage, both the growth rate and the activation energy for the substrate reaction increased with increasing cobalt content, but the growth rate and activation energy for the overall reaction did not change with the cobalt content. An empirical equation for the dependence of the growth rate on the deposition temperature and the total pressure in the system was formulated.Scanning electron micrographs revealed that the grain shape was equiaxed for all deposition conditions. They also showed that the grain size decreased when either the deposition temperature or the total pressure was decreased and when the carbon concentration in the reactant gas was increased. It is believed that the decrease in grain size is due to enhanced nucleation.     

Mg-Zn-Ca-Ti非晶合金的非等温晶化动力学

采用机械合金化的方法制备Mg_(48)Zn_(40)Ca_5Ti_7和Mg_(58)Zn_(30)Ca_5Ti_7非晶合金。利用X射线衍射仪(XRD)对其物相进行检测;结合差示扫描量热分析方法(DSC),对试样在不同升温速率下的非等温晶化进行研究。结果表明:Mg_(48)Zn_(40)Ca_5Ti_7和Mg_(58)Zn_(30)Ca_5Ti_7基本形成非晶;随着加热速率的增加,合金结晶峰均向更高温度的方向移动;用Kissinger、Ozawa和Augis-Bennett方法分别计算出Mg_(48)Zn_(40)Ca_5Ti_7和Mg_(58)Zn_(30)Ca_5Ti_7非晶合金的表观激活能Eα,发现Mg_(48)Zn_(40)Ca_5Ti_7非晶合金的Eα在250kJ·mol~(-1)~270kJ·mol~(-1)范围内,Mg_(58)Zn_(30)Ca_5Ti_7非晶合金的Eα在180kJ·mol~(-1)~200kJ·mol~(-1)范围内;Mg_(48)Zn_(40)Ca_5Ti_7非晶合金的Avrami指数n在不同升温速率下均在1左右;Mg_(58)Zn_(30)Ca_5Ti_7非晶合金的Avrami指数n随着升温速率的增加,由2.7减小到1.9。     

Al_2O_3/Cu复合材料的高温变形行为

采用Gleeble-1500热模拟试验机和透射电子显微镜研究了变形温度为300~900℃,应变速率为0.01~10s-1条件下Al_2O_3/Cu复合材料的高温流变行为和组织演变规律,并利用Arrhenius关系和Zener-Hollomn参数构建了合金的峰值屈服应力、变形温度和应变速率三者之间的本构方程。结果表明:Al_2O_3/Cu复合材料的流变应力-应变曲线为典型的动态再结晶类型,其曲线由加工硬化、动态软化和稳定流变3个阶段组成,当变形温度一定时,流变应力随应变速率的增大而增大,而当应变速率固定时,流变应力随变形温度的升高而减小;求解得到复合材料的结构因子lnA为15.2391,应力水平参数a为0.020788mm~2/N,应力指数n为5.933035,变形激活能Q为2.1697×10~5kJ/mol;随着变形温度的升高,基体内位错密度逐渐下降,并呈现出明显的再结晶特征,而当固定变形温度时,随着应变速率的增大,基体内位错密度呈先增大后下降趋势。基于微观组织演变和热加工图,Al_2O_3/Cu复合材料的最佳热加工参数范围为热加工温度500~850℃、应变速率低于0.1s-1。     

非等温DSC法研究高温固化胶膜的固化动力学

采用非等温DSC法对高温固化胶膜(METLBOND 1515-4)的固化反应热行为以及固化动力学进行了研究,分别利用Kissinger和Ozawa动力学模型计算得到各体系固化反应的表观活化能,分别为90.2kJ/mol、92.7kJ/mol。通过Crane模型计算出固化反应级数,得出了适于该树脂体系固化反应过程的动力学方程。结果表明,体系中只有一种反应,该胶膜的反应级数为0.95。此外,基于得到的动力学参数,结合体系固化反应特点,预测了其固化时间,从而确定了胶膜固化工艺。本文为该环氧胶膜的固化、性能测试和应用提供了理论依据。     

熔融聚合耐高温聚酰胺的非等温结晶动力学研究

通过差示扫描量热仪(DSC)研究了熔融聚合耐高温聚酰胺10T以及10T/11树脂在不同降温速率下的非等温结晶行为。通过Jeziorny法、Ozawa法以及Mo法分析了PA10T和PA10T/11的非等温结晶动力学,并采用Kissinger法、Takhor法以及Vyazovkin法计算了体系的结晶活化能。结果表明,在初期结晶阶段,PA10T和PA10T/11晶体的生长方式是一维针状生长和二维片状生长并存,同时存在异相成核现象;Jeziorny法、Mo法适合研究PA10T和PA10T/11树脂的非等温结晶过程,而Ozawa法不适合研究其非等温结晶过程;随着11-氨基十一酸含量增加,非等温结晶活化能的绝对值呈现先减小后增大再减小的变化趋势,说明结晶速率呈现先增加后减少再增加的变化趋势。     

Chemorheology of epoxy resin

A secondary hydroxyl group containing epoxy resin was reacted and cross-linked with polyurethane (PU). This PU-cross-linked epoxy resin was cured with a tertiary amine and the viscosity and dynamic mechanical properties were determined by a cone-and-plate rheometer. A dual Arrhenius viscosity model was modified to predict the viscosity profile with time before gelation during non-isothermal curing, and the calculated values coincided with the experimental data. The activation energy of this system (NCO/OH ratio=30 mol%) calculated by the modified model was 13kcal mol^–1 for the initial region, and 16.8 kcal mol^–1 for the final region. After gelation, the dynamic complex modulus was correlated to the reaction kinetics according to the rubber elasticity theory, and the activation energy calculated was 5.2 kcal mol^–1. These activation energies are all lower than those of the unmodified epoxy resin system. Consequently, the reaction rate of the PU-cross-linked epoxide system was less affected by temperature than that of the unmodified epoxide system. It was also found that the rate of increase of viscosity and dynamic moduli decreased with increasing PU content. The gelling point was estimated by rheological measurements.     

等温DSC法研究RFI用环氧树脂固化动力学

为了预测固化反应的进程,采用STA 449C型差示扫描量热仪,用等温DSC法研究了室温下成膜、中温固化的RFI工艺用(E-44/E-21(6/4,质量比))/GA-327＝100/40(质量比)环氧树脂体系在80、90、100、110、120℃下的固化过程,通过Matlab数据拟合良好性统计法得到了n级固化模型、自催化模型及复合模型方程中的各个参数值。根据R2和离差平方和SSE确定了适合的动力学模型。研究表明:该树脂体系的固化反应具有自催化和扩散控制的特征,低温下受扩散控制的影响更大;该体系的固化反应动力学符合自催化反应动力学模型,其表观活化能E_a为56.7kJ/mol,指前因子A为1.18×107 s-1,固化反应的反应级数m、n分别为0.529和1.561。