溴系阻燃剂三溴苯乙烯的制备工艺研究

以β-溴代乙基苯为原料,溴素作溴化剂,在催化剂作用下,经过加苯环上溴反应,得到溴化产物;溴化产物在氢氧化钠和异丙醇体系中,以四丁基溴化铵作催化剂,消除溴化氢,得三溴苯乙烯。考察了催化剂种类、溶剂用量、反应温度和反应时间等对消除反应收率的影响。结果表明,以四丁基溴化铵作催化剂,反应温度30~40℃,反应时间3 h,在氢氧化钠和异丙醇体系下,产品纯度大于99%,溴含量高,性能稳定。     

亚硝酸钠催化氧气氧化溴化双酚A制备四溴双酚A

发展了以亚硝酸钠为催化剂,溴素为溴化试剂,通过分子氧氧化溴化双酚A制备四溴双酚A的方法,这是一个新颖、有效的催化氧化方法。考察了溶剂、温度、n(双酚A)∶n(溴素)、催化剂用量、氧气/空气通入时间以及溴素的滴加速度对反应的影响,确定了最佳的反应条件,即:n(双酚A)∶n(溴素)∶n(亚硝酸钠)=1∶2.15∶0.1,反应温度25℃,反应时间2 h。在此反应条件下,四溴双酚A的分离收率可达95.0%(以双酚A计)。该反应具有溴素的利用率高,原子经济性强,反应副产物仅为水,绿色无污染等优点。     

六溴环十二烷的合成研究

以环十二碳三烯(CDT)和溴素为原料,在乙醇、三氯甲烷混合溶剂中进行加成反应,合成六溴环十二烷阻燃剂。通过单因素实验,探讨了溶剂配比、滴加方式、反应物物质的量比、滴加时间等对六溴环十二烷各个异构体含量的影响,筛选出最佳的工艺条件为:m(乙醇):m(三氯甲烷)=1:1,滴加方式为溴素与CDT同时滴加,n(溴素):n(CDT)=3.5:1,滴加时间为8h,在该条件下收率为95%,γ异构体含量可达到80%。采用高效液相色谱对六溴环十二烷进行分析,检测α、β、γ各个异构体的含量,为最佳条件的选择提供依据。     

磷酸三(2,3-二溴丙)酯的合成工艺研究

研究了磷溴协效阻燃荆磷酸三（2，3-二溴丙）酯的合成新方法，并探讨了反应温度、溶剂等对产品收率的影响，得到了优化的合成工艺。在5℃以下向丙烯醇中滴加溴素，之后在20～25℃下保温1．5h得到2，3-二溴丙醇；再以三氧化铝、硫酸钛按1：1混合做复合催化剂，将2，3-二溴丙醇在O℃时滴加至三氯氧磷中，再升温至35～40℃反应2．5～3h，产品收率达89．5％以上。     

环境友好型阻燃聚氨酯材料-三溴新戊醇新工艺的研究开发

溴化氢气体的制备,溴化氢气体的制备可由尿素与溴素在甲醇溶液中制备得到,采用甲醇与尿素的质量比为3∶1;采用四乙基溴化铵作为反应的相转移催化剂,因此采用催化剂3%的加入量最适宜;溴化剂溴素控制在2. 25∶1最为适宜;在50℃的条件下滴加溴素后反应5h。取代反应中间体制备,采用乙酸作为反应溶剂,同时又可以作为反应的催化剂,在110～120℃的条件下反应5h得到中间体产品。三溴新戊醇的制备,采用2. 5%的硫酸作为该反应的催化剂,采用质量比为0. 9∶1的甲醇作为反应溶剂和脱酯化试剂,在60～70℃条件下反应6h制得产品。后处理采用蒸馏甲醇及生成的乙酸甲酯,得到产品,产品滴加到7∶3水与甲醇的混合溶剂中进行相对应的结晶,最终经过干燥得到产品。     

α-溴-2,4-二氯苯乙酮合成研究

在混合金属卤化物催化剂存在下,溴与2,4-二氯苯乙酮在混合溶剂中反应得到戊环唑、甲环唑、乙环唑、丙环唑中间体α-溴-2,4-二氯苯乙酮。最佳反应条件是:n(2,4-二氯苯乙酮)∶n(溴)=1∶1,溴滴加时间为1h,催化剂用量为1%(质量分数),混合溶剂,反应温度为20℃,此时产物纯度90·0%,收率达94·0%。     

2-溴苯酚合成工艺的优化研究

2-溴-4-叔丁基苯酚与甲苯的叔丁基转移反应可以形成重要的有机中间体2-溴苯酚。考察了催化剂及反应条件对叔丁基转移反应的影响,结果表明,三氯化铝及其与叔胺盐酸盐的复合盐对叔丁基转移反应的具有较好的催化活性,27AlNMR的分析表明催化活性中心可能是三氯化铝与水解产生的氯化氢反应形成的氯铝酸。进一步研究表明,氯化氢及溴化氢可提高三氯化铝的催化活性,降低三氯化铝的用量。优化后的工艺条件：在二氯甲烷溶剂中,4-叔丁基苯酚与溴素在0℃反应选择性形成2-溴-4-叔丁基苯酚,加入摩尔分数为30%的AlCl3及600%的甲苯,30℃“一锅法”反应制备2-溴苯酚,2-溴-4-叔丁基苯酚反应的转化率及选择性可达96.5%、99.6%。     

溴素法α-溴代间氯苯丙酮合成研究

在金属卤化物催化剂 HD2 0 0 1存在下 ,溴与间氯苯丙酮在乙酸中反应得到盐酸安非他酮中间体 α-溴代间氯苯丙酮。最佳反应条件是 :n(间氯苯丙酮 )∶n(溴 ) =1∶ 1 ,催化剂用量为 1 %(质量分数 ) ,溴滴加时间为 1 h,反应温度为 1 0°C,此条件下 ,产物纯度为 98.83%,收率为 96.1 %。     

3-羟基- 4-甲氧基苯甲醛的合成与表征

以对羟基苯甲醛为原料,经溴代、甲基化和水解3步反应合成了异香兰素,改进并优化了合成路线。溴代采用三氯甲烷作为溶剂,在0℃的条件下反应6 h,n(对羟基苯甲醛)∶n(溴素)=1∶1.05;确定了水解反应的最佳条件:氯化亚铜作催化剂,于130℃反应4 h。反应总收率达62%以上。用IR,1HNMR确证了中间体和产物的结构。     

3-氯-2′-溴苯丙酮的合成研究

考察了各因素对 3 -氯苯丙酮与溴单质反应生成 3 -氯 -2′-溴苯丙酮的反应的影响 ,结果表明 ,以二氯甲烷为溶剂、3 -氯苯丙酮与溴摩尔比为 1∶ 1 ,催化剂 HD2 0 0 1用量为 1 % ,溴滴加时间为 1 h,常温反应是最佳反应条件 ,产物纯度达98.83 % ,收率达 96.1 %。     

溴素法催化合成十溴二苯醚及其精制新工艺研究

采用均匀试验设计和单纯形寻优法对溴素法合成十溴二苯醚的工艺条件进行了研究 ,在新型金属型催化剂 HD- 0 1存在的条件下 ,当二苯醚与溴的摩尔比为 1∶ 3 0 ,催化剂用量为二苯醚质量的 2 0 % ,二苯醚的滴加温度为 3 0°C,回流反应时间为 5 .5 h,反应达到优化 ,十溴二苯醚收率为 95 .2 %。同时针对国内生产存在的问题 ,研究得出了一种简便的十溴二苯醚提纯精制方法     

6-氨基-5-溴喹喔啉的绿色合成

以4-硝基邻苯二胺为起始原料,经环合、催化加氢还原和1,3-二溴-5,5-二甲基海因溴化得到6-氨基-5-溴喹喔啉,各步收率分别为95.1%、83.3%、97.6%.优化合成条件为:①加氢还原反应中,催化剂用量为6-硝基喹嘱啉质量的5%,反应温度70℃,压力2MPa下加氢3 h;⑦溴化反应中,反应温度20℃,以二氯甲烷为溶剂.在该优化条件下,5-溴-6-氨基喹喔啉的总收率达到77.3%.本体系最优溴化试剂为1,3-二溴-5,5-二甲基海因.     

1-溴-3-氯-5,5-二甲基-2,4-咪唑啉啶二酮的合成

用溴化钠代替溴酸钠或溴素提供一个卤原子,在碱性条件下5,5-二甲基海因与氯气发生卤化反应合成1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因。工艺最佳反应条件为:pH为9.0,反应温度5～10℃,反应3h,保温1h,BCDMH的收率可达98%以上。     

聚马来酸水相合成及防垢性能

以水为溶剂,w(H2O2)=30%的双氧水为引发剂,在过渡金属离子催化作用下合成了聚马来酸,以溴值、防垢率为指标确定了催化剂、引发剂及反应温度等合成条件。实验结果表明,在催化剂用量为30μg/g(单体)、m(引发剂)∶m(马来酸酐)=1∶2、引发剂滴加3h、反应温度100℃条件下的合成产物,溴值低于150mg/g,产品质量浓度为8mg/L时,防垢率达93 52%;产品与1 羟基亚乙基二膦酸(HEDP)按质量比1∶1复配后,总的质量浓度2mg/L时防垢率即可达90 0%以上,具有明显的协同效应。     

ω,ω-二溴对苯基苯乙酮的合成

以联苯、乙酰氯、溴素为原料,合成了ω,ω-二溴对苯基苯乙酮。首先,联苯和乙酰氯反应生成对苯基苯乙酮,收率88.0%;然后,对苯基苯乙酮以乙醇为反应介质,经溴素溴化合成ω,ω-二溴对苯基苯乙酮。重点探讨了溴化过程中原料摩尔比、反应温度、反应时间等因素对反应收率的影响。最佳反应条件为:n(溴素)∶n(对苯基苯乙酮)=2.2∶1,反应温度45~50℃,反应时间2.5 h,总收率达89.7%。产物熔点114~116℃。用元素分析、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1HNMR)确定了目标化合物的结构。研究结果为工业开发实验提供了依据。     

β-溴代苯乙烷的合成工艺研究

以正庚烷作溶剂,溴化氢气体以鼓泡的方式通入到反应体系中,在催化剂作用下,与苯乙烯发生反马氏加成反应,得到目标产品β-溴代苯乙烷。考察了催化剂种类、溶剂用量、反应温度和反应时间等对收率的影响,结果表明,以偶氮二异丁腈作催化剂,反应温度80⁹0℃,反应时间4 h,正庚烷作溶剂的条件下,产品收率为95%,纯度大于99%。     

2,7-二溴-9,9-二辛基芴的合成工艺改进

以芴、溴素为原料,三氯甲烷为溶剂,铁粉为催化剂,0℃下合成得到2,7-二溴芴,然后以二甲基亚砜为溶剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,室温下与1-溴辛烷反应得到标题化合物,总收率为53.2%。通过1HNMRI、R和元素分析确证了2,7-二溴芴与标题化合物的结构。与目前常用的3种合成方法相比较,该合成工艺具有反应条件温和,后处理简单,收率较高等优点。     

1-溴-4-乙氧基-2,3-二氟苯的合成及性能表征

以2,3-二氟苯乙醚、溴素为原料,还原铁粉为催化剂,合成了1-溴-4-乙氧基-2,3-二氟苯。考察了反应温度、溴素与还原铁粉的物质的量及反应时间对合成反应的影响,确定了最佳工艺条件为:反应温度为-2~-8℃,溴素用量为1.04 mol,还原铁粉用量为0.017 5 mol,反应时间为3 h。最后通过重结晶,得到了含量大于99%的白色晶体状产品,收率为93%。并对产物用GC-MS,IR和DSC进行了表征。     

5-溴-2-甲基苯并噻唑的合成研究

以2,4-二溴硝基苯为原料,在相转移催化剂条件下,经过硫代、还原、酸化、酰化和环合等5步反应制备得到目标化合物,产物收率≥59.1%。考察了Na2S2滴加时间、还原反应时间、酸化时间和酰化产物中水分含量对产物收率的影响。适宜的反应条件分别是:Na2S2滴加时间为5 h,还原反应时间为4 h,酸化时间为35 min,酰化产物含水量≤4%。     

5-氟-2-甲氧基苯硼酸的合成

以对氟苯酚为原料,经甲基化、溴化和格氏反应3步合成标题化合物,含量99.073%(HPLC),总收率约57%,产物结构通过1HNMR和IR验证。其中溴化反应的最佳条件为n(对氟苯甲醚)∶n(水)=1∶55,n(对氟苯甲醚)∶n(溴素)=1∶1.30,反应温度为25℃;格氏反应的最佳反应条件为n(2-溴-4-氟苯甲醚)∶n(镁)∶n(硼酸三丁酯)=1.0∶1.1∶1.6,其中酯化一步的温度控制在-10℃左右,滴加格氏试剂的速率控制在400 mL/h左右。该法具有反应条件温和、生产成本低和有利于工业化生产等特点。