硫铁矿还原磷石膏反应热力学分析

采用HSC Chemistry热力学软件对硫铁矿还原磷石膏工艺进行了相关计算,探索了反应分解温度、不同温度下物相组成,并与相同条件下的硫铁矿还原磷石膏实验结果进行了比较。XRD分析结果表明,硫铁矿还原分解磷石膏的主要产物为Ca2Fe2O5和CaO,热力学计算结果与实验结果一致,表明采用化学热力学平衡分析方法可作为硫铁矿还原磷石膏反应特性研究的指导性方法。     

不同气氛对硫化钙和磷石膏反应的影响研究*

硫化钙与磷石膏之间的固-固反应,以生成氧化钙和二氧化硫的反应为优势反应,同时反应中存在许多副反应。考虑到实际工业生产情况,在高温管式炉中,控制硫化钙与硫酸钙物质的量比为1.2∶3,在氮气、二氧化硫混合气氛基础上,逐步引入二氧化碳、一氧化碳、氧气等气氛,研究外加气氛对磷石膏分解率的影响。结果表明,不同的气氛对固-固反应有不同的影响。高物质的量分数的二氧化硫和氧气会抑制反应,使得磷石膏分解率大幅度降低;一氧化碳可以促进磷石膏的分解;二氧化碳的存在对反应几乎没有影响。     

过氧化氢脱硫工艺技术的研究

以过氧化氢为原料脱除硫酸尾气中的二氧化硫,研究过氧化氢浓度、反应温度、反应时间对脱硫率的影响,且对反应过程中过氧化氢的分解率进行了检测。实验结果表明:过氧化氢不足量时脱硫率随过氧化氢浓度的增加而增加,过氧化氢足量时过氧化氢浓度的改变对脱硫率影响不大;在实验条件下,过氧化氢分解率较低;反应温度对脱硫率影响不明显;在SO_2进气质量浓度为4 050 mg/m~3、进气量为0.25 m~3/h的条件下,最佳工艺条件为w(H_2O_2)0.25%、反应温度70℃、反应时间1 h,此条件下脱硫率为98%。     

复合还原剂还原分解磷石膏的影响因素

采用高硫煤与煤矸石制备成复合还原剂还原分解磷石膏,研究了还原剂配方及粒度、C/S值（物料中C与S的摩尔比值）、反应温度对炉气二氧化硫浓度、磷石膏CaSO4分解率和脱硫率影响。结果表明：二氧化硫浓度可达16.02%,磷石膏中CaSO4分解率大于95%,磷石膏脱硫率大于90%,能为制酸提供合格的原料气和为制水泥提供合格的原料。     

硫酸亚铁还原热分解过程的研究

以炉气中SO₂浓度及硫酸亚铁的脱硫率为指标,探究了不同硫酸亚铁水合物、煤炭种类、C/S值(物料中C与S的摩尔比)和温度对热裂解过程的影响。结果表明,硫酸亚铁水合物先脱水再分解,其脱水产生水蒸气汇入生成炉气中,冲淡炉气中SO₂的浓度。当反应温度为800℃、C/S为1时,FeSO₄·H₂O分解产生的炉气里SO₂质量分数可达11. 12%,其脱硫率大于99%,煅烧后固相物铁质量分数大于60%,能够满足作为制备硫酸合格原料气和炼铁厂合格铁精粉原料的要求。     

不同气氛对硫铁矿与磷石膏反应过程软化温度的影响研究

不同气氛会影响硫铁矿还原磷石膏制酸反应体系的软化温度,从而导致回转窑内产生结圈和黏结堵塞等问题。先利用热力学软件计算了不同气氛对硫铁矿与磷石膏固-固反应体系熔融液含量、产物迁移过程的影响。通过微机灰熔点测定仪对二硫化亚铁与硫酸钙物质的量比以及气氛条件对反应体系软化温度的影响进行了实验验证。结果表明,反应体系软化温度随着二硫化亚铁与硫酸钙物质的量比的增加而降低,气氛条件对反应过程固相产物迁移过程的影响不大;相比于100%氮气气氛,在86%氮气+7%二氧化碳+5%二氧化硫+2%氧气的混合气氛下,磷石膏和硫铁矿反应体系熔融液含量少、软化温度高。     

烟气氧硫比对软锰矿浆烟气脱硫体系浸锰过程及脱硫产物的影响

基于烟气中氧气与二氧化硫浓度之间的关系对软锰矿浆烟气脱硫反应的影响机理分析,提出用氧硫比(氧气与二氧化硫的摩尔比)作为关联烟气含氧量与二氧化硫浓度的参数,考察了烟气氧硫比对软锰矿浆烟气脱硫体系锰浸出率及脱硫产物的影响,据此探讨了提高锰浸出率与硫酸锰产量的方法.结果表明,氧硫比是体系pH值变化的指针因子,并通过改变体系的...     

氢气还原分解硫酸钙的热力学研究

运用热力学计算软件HSC对氢气还原硫酸钙进行了热力学研究。计算发现,加入氢气后硫酸钙的分解温度较自行分解所需的温度显著降低,且氢气浓度越低对硫酸钙反应越有利。根据热力学计算结果,利用磷石膏在流化床分解炉中进行热态试验,考察了反应温度、气体流量、床层高度对磷石膏分解时反应动力学的影响。实验结果表明,当气体流量242mL/min、床层高径比(H0/D)4.8、温度控制在1 000～1 050℃时,对于流化床中氢气还原分解磷石膏有利。     

碳还原重晶石制备硫化钡的热力学研究

运用热力学计算软件HSC对碳还原重晶石制备硫化钡的热力学进行了研究,计算了不同温度下反应体系可能发生的反应的标准摩尔焓变、吉布斯自由能和平衡常数,分析了各热力学参数与温度之间的关系,考察了反应温度、反应气氛、原料组成、原料杂质对硫酸钡转化率的影响。结果表明:迅速提高反应温度,避免反应物在低温停留时间,有利于提高硫化钡生成率;进入体系的O2含量、C含量应适量;原料中Si O2、Fe2O3和Al2O3等杂质会降低产物Ba S含量。     

硫磺流化法还原钛白石膏工艺模拟研究

利用硫磺、碳等还原硫酸法钛白粉生产副产物钛白石膏是处理钛白石膏堆放问题的方法之一。针对硫磺在回转窑分解钛白石膏制硫酸和氧化钙的过程存在时间长、硫磺用量大、硫化钙产量不高等问题,提出了以钛白石膏为原料利用酸浸法去除铁杂质后,利用硫磺为还原剂将石膏在气固竖式反应器中煅烧生成硫化钙和二氧化硫,前者再与硫酸钙煅烧制得氧化钙和二氧化硫,得到的氧化钙可以中和废酸和废水,产生的二氧化硫用来制硫酸的方法。先利用反应热力学计算软件HSC分析确定实验方案,分别在流态化实验（800 ℃,保温40 min）和煅烧实验（1 100℃,保温1.5 h）后得到硫化钙转化率与氧化钙纯度均达到90%左右。再利用Aspen软件模拟了工艺流程,模拟出二氧化硫体积分数可达12.09%,满足制硫酸的需求。硫酸生产成本估算为263.9元/t,具有较大的市场前景。     

铁强化电解锰阳极液体系中氧化锰矿烟气脱硫和锰浸出工艺

结合电解锰生产工艺,以氧化锰矿为原料,以电解锰生产过程产生的电解阳极液废水配置烟气脱硫浆液,在其中添加FeSO₄强化电解锰阳极液体系下氧化锰矿烟气脱硫及浸锰能力,探讨铁强化氧化锰矿烟气脱硫和浸锰的工艺条件对烟气SO₂脱除和锰浸出的影响机制。研究发现FeSO₄的加入,通过FeSO₄与MnO₂之间的氧化还原反应以及产物三价铁离子和二价锰离子的协同催化作用,可同时提高锰矿烟气脱硫效率和锰的浸出率。锰矿粒径越小,脱硫及浸锰效率越高。温度升高,氧化锰矿浆液烟气脱硫率逐渐下降,浸锰率则先升高后下降,并在60℃时达到最大。浆液液固比和烟气流量的增大均会导致烟气脱硫率的下降,但会提高氧化锰矿浸锰率。进口SO₂浓度过高会导致脱硫率下降,但更有利于浸锰。采用5级逆流吸收对7%的烟气进行铁离子强化氧化锰浆脱硫,得到最终SO₂出口浓度293μL/L,溶液Mn²⁺浓度为44.72g/L,满足电解要求。铁强化电解锰阳极液体系有效回收利用了电解锰生产废水,不仅集脱硫浸锰工艺为一体,且可实现脱硫和浸锰效率的同时提升,为电解锰行业的清洁生产和资源综合利用提供理论依据和技术参考。     

CeO2表面氧化转移FCC烟气中SO2的反应过程

为提高Ce基脱硫助剂对石油加工过程中流化催化裂化（FCC）烟气深度脱硫效果,采用实验与密度泛函理论（DFT）探究了SO₂、O₂在CeO₂表面的反应过程。通过60℃、200℃反应温度下SO₂、O₂与CeO₂的反应,对反应前后CeO₂样品的XRD、IR、XPS谱图比较分析,探索S、Ce的价态变化和相对含量转变规律,从而推测SO₂可能的反应路径。基于密度泛函理论模拟构造了O₂单分子和SO₂、O₂双分子在CeO₂（111）和MgAl₂O₄（111）O空位表面可能产生的吸附构型;利用LST/QST方法搜索SO₂氧化反应过程,计算各步反应能垒。结果表明CeO₂（111）相比MgAl₂O₄（111）具有更好的SO₂催化效果,其中CeO₂在反应中起到了晶格O传递作用,并进一步推断SO₃的脱附过程是整个反应的速率控制步骤。     

添加剂CH3COONH4对介质阻挡-电晕放电耦合法脱除NO、SO2的影响

采用自行研究设计的介质阻挡-电晕放电等离子体反应装置在模拟烟气中进行NO、SO₂的脱除研究。考察了O₂、CO₂、水蒸气等气体组分对脱除NO、SO₂的影响,并进一步探讨了添加剂CH₃COONH₄对脱除NO、SO₂的影响及作用机理。实验结果表明：O₂、CO₂和水蒸气浓度的增加对NO脱除有抑制作用,而引入CH₃COONH₄后,这些抑制作用会被减弱,使NO的脱除率得到大幅度提升,但这些抑制作用不会完全消除。在引入CH₃COONH₄后,气体组分和输入电流的变化对脱除SO₂的影响不明显,SO₂脱除率可达到94%左右。在N₂/O₂/CO₂/H₂O/NO/SO₂体系中加入0.27%的CH₃COONH₄后,NO初始浓度不变的条件下,SO₂含量较少时,对NO的脱除影响不明显,随着SO₂浓度的增加,NO的脱除率不断下降,增加CH₃COONH₄的添加量可消除SO₂的影响;另一方面,在SO₂初始浓度恒定的条件下,随着NO含量的增加,SO₂的脱除率保持在94%左右。在N₂/O₂/CO₂/H₂O/NO/SO₂体系中加入0.51%的CH₃COONH₄后,输入电流2.5A时,NO的脱除率达到72%。     

一种典型钒钛系SCR催化剂SO3生成特性研究

选择性催化还原（SCR）技术由于脱硝效率高、选择性好而被广泛应用于烟气氮氧化物排放控制;然而,目前广泛采用的钒钛系SCR脱硝催化剂会使烟气中SO₂氧化成SO₃,烟气中过高的SO₃对电厂安全运行会造成严重影响,也会对环境造成污染。以典型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂为研究对象,系统研究了SCR脱硝过程中烟气流量、温度、O₂浓度、SO₂浓度等对催化剂表面SO₃生成特性的影响,并进一步对SO₃生成的反应动力学特性进行了分析。研究表明：催化剂表面SO₃生成反应中SO₂的反应级数为0.59,当O₂浓度大于3%时,O₂的反应级数为0,该反应的表观活化能为70.39 kJ/mol;实验条件下,烟气中SO₂浓度增加会使SO₃生成的反应速率提高;O₂浓度对催化剂表面SO₃生成影响并不显著;烟气温度对催化剂表面SO₃生成具有显著影响,高温会促进SO₃的生成。     

DECOMPOSITION BEHAVIOR AND MECHANISM OF CALCIUM SULFATE UNDER THE CONDITION OF O2/CO2 PULVERIZED COAL COMBUSTION

The decomposition behavior and mechanism of calcium sulfate in O₂/CO₂ pulverized coal combustion were studied in an entrained flow reactor. A reaction rate expression correlating the influence of various factors was proposed for CaS0₄ decomposition and it is able to predict CaS0₄ decomposition satisfactorily. Under the conditions investigated, the decomposition of CaS0₄ was found to be a regime of chemically controlled shrinking core reaction. A CO₂-rich atmosphere enhances CaSO₄ decomposition in absence of oxygen. CaSO₄ particles have catalytic effect on formation of CO from CO₂. A high SO₂ concentration inhibits CaSO₄ decomposition. The kinetics of CaSO₄decomposition has obvious dependence on experimental facilities and conditions, whereas the activation energy has much lower dependence. The kinetics derived in this work is more appropriate for investigating desulfurization in O₂/CO₂ pulverized coal combustion because an entrained flow reactor has a much closer condition to that in O₂/CO₂ pulverized coal combustion than a TGA.     

乙醇胺对介质阻挡耦合电晕放电同时脱除NO、SO2的影响

采用自行设计的介质阻挡耦合电晕放电等离子体反应装置进行了模拟烟气同时脱硫脱硝的研究,分别考察乙醇胺（HOCH₂CH₂NH₂,MEA）在不同模拟烟气体系中对NO、SO₂脱除的影响,深入探讨了MEA在放电过程中与NO的作用机理。结果表明：在N₂/O₂/SO₂/NO体系中,0.56% MEA的加入可以显著消除O₂对NO脱除的抑制作用;在N₂/CO₂/SO₂/NO体系中,MEA会吸收进入体系中的部分CO₂,以减弱CO₂对NO脱除的抑制;在N₂/O₂/CO₂/H₂O/NO/SO₂体系中,0.56% MEA的加入既可以有效减弱H₂O的影响,也可以使NO的脱除率达到71.28%,继续将MEA的体积分数增大至1.20%时,可将该体系下NO脱除率提高到81.25%;同时,MEA可以在短时间内高效吸收体系内的SO₂,且几乎不受其他气体成分的影响,SO₂脱除率保持在95%左右。     

煤粉炉SNCR对SO3生成影响的数值模拟

基于详细化学反应机理,利用CHEMKIN-PRO软件中的平推流反应器研究了选择性非催化还原（SNCR）脱硝过程对SO₃生成作用,以及烟气中SO₂、NO、O₂和H₂O的体积浓度对SO₃生成量的影响。结果表明,氨的注入改变了SO₃生成机理和主要路径,明显促进烟气中SO₂向SO₃氧化。在NH₃的体积浓度为300 μl·L^-1、SO₂的体积浓度为2000 μl·L^-1、停留时间1.9 s内温度从1373 K降低至573 K时,生成的SO₃体积浓度大于10 μl·L^-1。随着SO₂体积分数的降低,生成的SO₃体积浓度减小,但转化率有所增加;此外生成的SO₃体积浓度随O₂体积浓度、NO体积浓度和停留时间的增加而增加,随着H₂O体积浓度的增加而减小。燃用高硫煤时,SNCR对SO₃的生成作用必须给予重视。     

Manganese leaching in high concentration flue gas desulfurization process with semi-oxidized manganese ore

Manganese leaching during high concentration flue gas desulfurization process with semi-oxidized manganese ore was studied in this paper. It was found that there were different reaction pathways among which MnO_2,Mn_2O_3 and MnCO_3 in semi-oxidized manganese ore during flue gas desulphurization and manganese leaching.High SO_2 concentration facilitated redox reaction between MnO_2 and SO_2, and high concentration of H_2SO_4 accelerated MnCO_3/Mn_2O_3 leaching from semi-oxidized ore. Kinetics study showed that manganese leaching in flue gas desulfurization process with semi-oxidized ore was controlled by a mixed-control model, that is the surface chemical reaction and mass diffusion dominated both the oxidation of SO_2 and manganese leaching process. The apparent activation energy was 13.05 k J·mol~(-1) and the reaction orders with respect to SO_2 and H_2SO_4 concentration were 1.38 and 0.10, respectively. Finally, a semi-empirical rate equation based on shrinking core model was derived to describe the process.     

盐湖高锂卤水中硫酸根的分离与锂的迁移

以盐湖高锂卤水为原料,采用化学沉淀法,以无水氯化钙作为沉淀剂,脱除卤水中的硫酸根。详细考察了原料配比（钙离子与硫酸根物质量的比）、加料方式、加料时间、反应时间、搅拌转速和反应温度等条件对除硫率的影响,同时重点研究了反应过程中锂的夹带损失率和生成锂的复盐形式。得到除硫的适宜条件：原料配比为1.2,加料方式为正向加料即氯化钙溶液加入卤水中,反应温度为25 ℃,加料时间为24 min,搅拌转速为150 r/min,反应时间为60 min。在该实验条件下卤水中硫酸根的脱除率达到99.02%,锂的夹带损失率达到27.71%;通过扫描电镜可以得到沉淀产物的形貌,通过XRD表征结果可以说明在分离硫酸根的过程中锂离子主要是以Li₂SO₄·H₂O和LiAl₂（OH）₇（H₂O）₂的形式夹带损失。     

不同烟气组分对粉状活性焦吸附汞的影响机理

在模拟燃煤热烟气为热源和介质条件下，以准东褐煤为原料，通过一维沉降炉进行炭化活化（一步法）制备粉状活性焦，考察了活性焦对Hg⁰的吸附能力，探索了SO₂、H₂O、O₂、CO₂、H₂O+O₂、SO₂+O₂及H₂O+SO₂+O₂气氛对活性焦吸附Hg⁰的影响机理。结果表明：一步法获得的活性焦对Hg⁰具有较高的吸附性能。N₂气氛作对比，H₂O、H₂O+O₂、CO₂和SO₂气氛下抑制活性焦对Hg⁰的吸附；O₂、SO₂+O₂和H₂O+SO₂+O₂促进活性焦对Hg⁰的吸附。通过Hg 4f的XPS分析证明了不同气氛组成对活性焦吸附Hg⁰的抑制和促进机理。H₂O覆盖在活性焦活性位上和堵塞孔隙而抑制活性焦对Hg⁰的吸附；SO₂与Hg⁰在活性焦上发生竞争吸附而抑制对Hg⁰的吸附；CO₂ 吸附在活性焦微孔上而抑制对Hg⁰的吸附；O₂气氛下主要形成了HgO, SO₂+O₂气氛下Hg⁰被氧化成HgSO₃，进一步氧化成HgSO₄； H₂O+SO₂+O₂气氛下，Hg⁰被氧化成HgO和HgSO₄。