不同终点pH值溶液制备的Fe/ATP吸附剂的脱硫性能

以凹凸棒石(ATP)为载体,采用直接沉淀法制备了不同反应终点溶液pH值的Fe/ATP吸附剂。采用XRD、H2-TPR、UV-vis和CO2-TPD表征了所制备的吸附剂,并在室温下固定床反应器中考察了其脱硫性能。结果表明,ATP负载铁氧化物可以有效提高吸附剂的脱硫性能。增加反应终点溶液pH值,可以使所制备的Fe/ATP吸附剂的堆密度减小,孔体积以及孔隙率增大,分散性和表面碱性增强,从而提高了吸附剂的脱硫活性,穿透硫容可达到20.50%。添加载体以及提高反应终点溶液pH值可以显著改善吸附剂的脱硫性能。     

MoS3/Al2O3复合材料的合成及其用于制备加氢催化剂的研究

采用液相反应沉积法合成MoS3/Al2O3复合材料,考察了不同反应温度、反应物浓度、反应时间、体系pH值及不同类型分散剂对MoS3在γ Al2O3载体表面沉积量的影响,并采用MoS3/Al2O3复合材料为助剂Co的第2载体制备了CoMo硫化态加氢脱硫催化剂;采用XRF、XRD、XPS、TEM、BET等分析手段对MoS3/Al2O3复合材料及CoMo硫化态和氧化态催化剂进行了表征。结果表明,采用乙醇为分散剂,钼酸钠摩尔浓度为01~1 mol/L、在反应温度85~120℃、体系pH值1~2、反应8~24 h条件下,可以合成MoS3沉积量为628%~868%（以MoO3质量分数计）的MoS3/Al2O3复合材料;与常规氧化态催化剂相比,所制备的CoMo硫化态催化剂具有更高的加氢脱硫活性。     

改性ZSM-5分子筛吸附脱除甲基叔丁基醚中的二甲基二硫醚

使用造孔剂以ZSM-5原粉为原料制备出一种新型的ZSM-5,并以其为载体,采用硝酸盐溶液等体积浸渍法制备了Fe、Cu、Ag改性的ZSM-5吸附剂,用BET和强度测定仪对ZSM-5载体和吸附剂进行了表征,通过静态和动态实验考察了载体和吸附剂对模拟MTBE和工业级MTBE原料中的二甲基二硫醚的吸附脱除效果。结果表明,添加质量分数30%的造孔剂可以改善吸附剂载体的孔道结构,提高载体的脱硫能力;ZSM-5载体经金属离子改性后脱硫效果顺序为ZSM-5Fe ZSM-5Cu ZSM-5Ag ZSM-5。进一步的实验研究表明,当硝酸银添加量为3%时制备的Ag ZSM-5吸附剂具有最好的脱硫性能,动态吸附实验中,模拟MTBE原料液体空速为1h~(-1)时,吸附剂的穿透硫容为1.43%,工业级MTBE原料也具有较好的脱硫效果。     

吸附-催化氧化耦合脱硫剂的结构和脱硫性能

以Fe2O3为脱硫活性相、活性炭为载体,采用二次浸渍法制备了吸附 催化氧化耦合脱硫剂,并在固定床微型反应器上考察了该脱硫剂的脱硫性能。采用XPS手段分析了H2S脱除前后耦合脱硫剂物种的配位方式。结果表明,高比表面积活性炭实现了Fe2O3纳米尺度的分散;耦合脱硫剂的脱硫过程为吸附氧化和催化氧化作用的协同过程,其对H2S的一次穿透硫容可达243%,远高于单纯活性炭的脱硫活性。脱硫产物为FeS、Fe2(SO4)3及单质硫。耦合脱硫剂对不同的有机硫化物均有一定的脱除效果,且在N2气氛下可实现部分再生。     

改性γ-Al_2O_3的制备及其对苯并噻吩吸附的性能

采用过量浸渍法制备负载不同金属组分的改性γ-Al2O3吸附剂,并对其进行XRD、扫描电子显微镜和N2物理吸附-脱附表征。在常温常压下,利用小型固定床实验考察该系列吸附剂对由苯并噻吩溶于正庚烷中配制而成的模拟汽油的吸附脱硫性能,着重考察了负载金属种类(Ag、Ce、Cu、Fe、Ni)对吸附剂吸附脱硫性能的影响,以及硝酸银溶液浓度、焙烧温度和焙烧时间对Ag-γ-Al2O3吸附剂吸附脱硫性能的影响及其再生性能。结果表明,在5种不同金属改性γ-Al2O3吸附剂中,Ag-γ-Al2O3吸附剂的吸附脱硫性能最好;在最佳制备条件,即在硝酸银溶液浓度0.2mol/L、焙烧温度450℃、焙烧时间5.5h下制备的Ag-γ-Al2O3对模拟汽油的处理量可达46mL/g。Ag-γ-Al2O3再生吸附剂对模拟汽油的处理量为39mL/g,达到新鲜吸附剂的84.8%。     

三种铜盐改性分子筛脱硫吸附剂的制备与表征

以13X，REUSY，SSY分子筛为载体、硝酸盐溶液为交换液，采用液相离子交换方法制得相应的脱硫吸附剂。通过N2吸附脱附试验、扫描电子显微镜（SEM）、X射线荧光光谱仪对脱硫吸附剂的性能进行了表征。表征结果表明：用电负性较高的金属元素改性13X分子筛时，其内部结构容易遭到破坏，对应的比表面积和孔体积将会明显降低。REUSY和SSY分子筛改性前后其内部结构变化不大。应用工业侧线试验评价了所制备的脱硫吸附剂的脱硫性能，结果显示，Cu/SSY脱硫吸附剂的脱硫性能优于其它两种脱硫吸附剂。     

活性炭负载S2O8 2-/ZrO2催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能

采用浸渍沉淀法制备了固体超强酸S2O2-8/ZrO2 AC催化剂,以二苯并噻吩(DBT)的正十二烷溶液为含硫化合物模拟油(硫质量分数为400 μg/g),H2O2为氧化剂,考察催化剂的催化氧化脱硫性能,采用BET、XRD、FT IR和NH3 TPD分析手段对其结构进行了表征。利用所制备的催化剂,考察了反应温度、反应时间、氧化剂用量、催化剂用量和乳化剂Span60用量对脱硫效果的影响。结果表明,当活性组分ZrO2负载量(质量分数)为10%,焙烧温度为650℃,所制备的S2O2-8/ZrO2 AC催化剂的催化氧化脱硫活性最高;其氧化20 mL模拟油的最佳操作条件为反应温度60℃、反应时间60 min、氧化剂/硫摩尔比5、乳化剂Span60用量01g,催化剂用量以每1 mL模拟油添加004 g计。在此条件下,DBT基本全部转化为相应的砜,采用N,N 二甲基甲酰胺(DMF)萃取,DMF/汽油体积比为1/4时,模拟油的脱硫率可以达到976%,回收率为925%,并且催化剂具有较好的稳定性。     

Cu-Fe/凹凸棒石硫化氢吸附剂常温再生性能

采用共沉淀法制备了用于脱除H_2S的Cu-Fe/凹凸棒石负载型吸附剂(Cu-Fe/ATP)。在固定床反应器上考察了再生温度、再生气速对吸附H_2S后的Cu-Fe/ATP再生性能的影响,采用XRD、XPS、FT-IR和N_2吸附-脱附对吸附H_2S前后及再生后Cu-Fe/ATP吸附剂进行表征。结果表明,Cu-Fe/ATP吸附剂在常温下吸附H_2S生成Fe1-xS和CuS,再生后生成单质S以及少量的Fe_2(SO_4)_3。单质S和Fe_2(SO_4)_3在吸附剂孔道中聚集,使吸附剂比表面积和孔体积减小。采用无水乙醇浸渍再生吸附剂,可以回收单质硫,有效提高吸附剂再生率。吸附H_2S后的Cu-Fe/ATP吸附剂最佳再生温度和气体流量为50℃、150mL/min;吸附剂进行3次吸附H_2S-再生循环,累积硫容达到29.52%,硫回收总量为253mg/g。     

Ni2P/Ti-MCM-41的催化加氢脱硫性能

以MCM 41和Ti MCM 41介孔分子筛为载体,低温还原法(400℃)制备了磷化镍催化剂。采用XRD、BET、FT IR、Py FT IR、XPS、CO吸附等手段对催化剂进行了表征。采用固定床反应器,以二苯并噻吩为模型化合物,评价了磷化镍催化剂的加氢脱硫催化性能。结果表明,〖JP2〗金属Ti的引入可以增强载体和催化剂的B酸和L酸酸性;金属Ti因其电子助剂的作用,能够促进更细小尺寸的Ni2P活性相的形成。在反应温度340℃、反应压力30 MPa、质量空速(MHSV)35 h-1、V(H2)/V(Oil)=650的条件下,Ni2P/Ti MCM 41催化二苯并噻吩加氢脱硫反应的转化率高达9938%,与相同条件下制备的Ni2P/MCM 41相比,提高了约17百分点。Ni2P/Ti MCM 41催化剂具有更优的原料处理能力和更佳的催化活性的原因可归结为金属Ti的电子效应、活性相的尺寸和分散度以及催化剂适宜的酸性。     

β-MCM-41的制备及在汽油异构/脱硫中的应用

采用分子筛硅源法合成β-MCM-41介-微孔复合分子筛,考察了晶化过程中碱溶液浓度、pH值、晶化温度及晶化时间对β-MCM-41复合分子筛结构及性质的影响,采用XRD、BET、NH₃-TPD及Py-IR等方法对合成样品进行了表征。以模型石脑油为原料,在高压微反装置上评价了以复合分子筛为载体制备的CoMo/β-MCM-41催化剂的异构和加氢脱硫催化活性。结果表明,在优化的基准晶化体系pH值、晶化温度、碱溶液浓度、晶化时间条件下,所合成的β-MCM-41复合分子筛载体具有介-微孔结构和较适宜的酸性, Co-Mo/β-MCM-41催化剂的异构化和脱硫活性均高于以机械混合法制备的复合分子筛为载体的催化剂。     

棒状Ni/CuO-ZnO的制备及其反应吸附脱硫性能研究

采用水热合成法制备了棒状CuO-ZnO复合氧化物,采用等体积浸渍法制备了Ni/CuO-ZnO吸附剂,采用TG、SEM,XRD,BET方法进行了表征。在固定床反应器中进行了吸附剂的反应吸附脱硫性能评价。结果表明：制备的CuO-ZnO复合氧化物呈棒状结构,复合氧化物适宜的焙烧温度为500 ℃;Cu的掺杂有效改进了反应吸附剂的脱硫性能,Cu的最佳掺杂量（w）为10%,掺杂Cu后脱硫率较Ni/ZnO平均脱硫率提高17.4百分点,且能延长有效脱硫时间,吸附剂在45 h左右仍能保持较高的脱硫活性。     

Ni/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂上加氢汽油的深度临氢吸附脱硫

采用等体积浸渍法和湿混法制备NiO/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂前体,经还原得到Ni/ZnO-SiO2-Al2O3吸附剂。利用XRD和压汞法对其晶体结构进行表征,采用固定床吸附实验评价吸附剂对加氢汽油的吸附脱硫性能。结果表明,与等体积浸渍法制备的吸附剂前体相比,湿混法制备的吸附剂前体的比表面积大,孔体积相当,还原后所得吸附剂的脱硫活性好。以山东恒源石化公司的加氢汽油为原料,在吸附温度350 ℃、压力2.0 MPa、进料液态空速7 h-1、氢气与溶剂油体积比60的条件下,可以将加氢汽油中的硫质量分数从69 μg/g降至10 μg/g以下,而汽油RON仅降低0.6个单位,硫容量（w）约为9.98 %。该吸附剂对原料有很好的适应性,可再生,多次循环使用后脱硫性能基本不变。     

Ti掺杂对Ni/ZnO-TiO2吸附剂用于FCC轻汽油脱硫性能的影响

采用混捏法制备了不同Ti含量的ZnO-TiO₂载体,采用等体积浸渍法制备了NiO/ZnO-TiO₂汽油脱硫吸附剂前驱体,并采用X射线衍射(XRD)、压汞、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和H₂程序升温脱附(H₂-TPD)等手段对其进行了表征。以催化裂化轻汽油为原料,于氢气氛围下对NiO/ZnO-TiO₂前驱体还原得到Ni/ZnO-TiO₂吸附剂,在固定床上考察了Ti掺杂对该吸附剂脱硫性能的影响。结果表明：Ti的掺杂提高了Ni/ZnO吸附剂中活性组分Ni的分散度,增加了Ni活性位点,增强了吸附剂中强酸酸性及酸强度,Ti掺杂的吸附剂脱硫性能显著提高;Ti的掺杂能够减少游离Ni,有效抑制烯烃饱和;吸附剂脱硫性能随着Ti掺杂量的增加呈现先增强后减弱的趋势,当Ti掺杂质量分数为5%时,吸附剂具有最优脱硫性能,能够将FCC轻汽油中硫质量分数由300 μg/g降低至5 μg/g以下,穿透硫容为6.711%(每克吸附剂吸附硫67.11 mg),烯烃质量分数增加0.6百分点,降低了汽油辛烷值损失。     

金属改性原位晶化NaY分子筛对噻吩硫的吸附性能研究

以原位晶化NaY型分子筛为载体,选择铬、锰、钴三种过渡金属离子,通过液相离子交换法制备了CrNaY、MnNaY、CoNaY三种改性分子筛吸附剂。采用静态吸附脱硫法对这三种吸附剂的脱硫性能进行评价。实验结果表明,CrNaY对含噻吩和2-甲基噻吩的模型汽油的脱硫效果最好,且对2-甲基噻吩的脱除率大于噻吩脱除率。在93℃、吸附时间为1h、剂油比为0.5的条件下,CrNaY对噻吩的脱除率为70.03%。此外,采用非水溶液回滴法对三种吸附剂的表面总酸度进行测定,结果显示CrNaY的总酸度最大,而其脱硫效果也最好,表明随着吸附剂总酸度的增强,其脱硫性能也增强。     

分子筛基液化石油气精脱硫吸附剂的制备与评价

考察了5A,ZSM-5,13X,NaY等不同类型分子筛的脱硫性能,并以NaY分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了以Cu2+,Zn2+,Ag+为活性组分的分子筛基液化石油气(LPG)精脱硫吸附剂,考察了吸附剂的制备条件,并采用固定床反应器考察了吸附条件对吸附剂脱硫效果的影响。实验结果表明,CuY吸附剂的脱硫性能最好,其适宜的制备条件为:以Cu(NO3)2为活性组分前体,吸附剂中Cu的负载量为9%(w)、浸渍温度60℃、焙烧温度400℃、焙烧时间2 h。在吸附温度为常温、0.6MPa、液态空速1 h-1的条件下,CuY吸附剂可使LPG中的硫含量从198 mg/m3降至5 mg/m3以下。当LPG中的硫含量降至5 mg/m3时,CuY吸附剂的计算穿透硫容为1.23%(w)。     

Ce-MCM-41分子筛吸附剂的制备及其在模拟汽油脱硫中的性能

使用水热合成法制备了不同Ce/Si比的Ce-MCM-41吸附剂,并考察了其常温常压下用于模拟汽油脱硫的性能。结果显示吸附剂中脱硫能力最好的为n(Ce)/n(Si)=0.02的Ce-MCM-41(1.53mmol噻吩/g吸附剂),且甲苯存在时仍有较好的选择吸附性能。吸附剂与模拟汽油的最佳质量比为0.029,常温常压下2h内可达吸附平衡。使用XRD、FT-IR对合成样品的结构进行表征,表明样品具有MCM-41典型的规整有序的孔道结构。在合成的特定阶段加入超声作用,可以优化其结构提高脱硫率。另外,Ce-MCM-41合成过程中Cu+的加入,对吸附有强化作用,n(Cu)/n(Si)=0.02、n(Ce)/n(Si)=0.01的Cu-Ce-MCM-41(制备时使用超声),脱除噻吩的能力可达7.98mmol/g吸附剂,且可再生重复使用。     

混合胺改性SBA-15的制备及其吸附脱硫特性

以γ 氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)为硅烷偶联剂嫁接到SBA 15载体表面,将甲基二乙醇胺(MDEA)浸渍到载体上,制备了混合胺改性H2S吸附剂,用于常温条件下净化气体中H2S。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附 脱附、傅里叶变换红外光谱(FT IR)对吸附剂进行了表征。结果表明,采用嫁接反应混合物中氨基与硅原子的摩尔比为020、浸渍MDEA负载量占吸咐剂总质量50%的SBA 15(02/50)吸附剂,在温度30℃、原料气H2S体积分数227 μL/L、流速100 mL/min条件下,穿透硫容和饱和硫容分别达到0134和0164 mmol/g;原料气中含有的水分对吸附效果有促进作用。该吸附剂再生条件温和。吸附剂的有序介孔结构,以及表面嫁接和湿浸渍的结合有助于提高吸附剂的吸附容量和稳定性。     

1.8Mt/a S Zorb装置节约吸附剂的有效措施

根据催化汽油的低硫属性,深入分析了吸附剂脱硫原理,通过控制合适硫碳含量、优化工艺参数和再生取热系统改造等,达到了节约吸附剂消耗的目的。1.8Mt/a S Zorb装置吸附剂实际消耗量不仅远远低于设计消耗量(60吨/年),而且经过近几年不断的优化操作,现实际消耗量正趋于稳定值12吨/年,有效降低了运行成本,具有可观的经济效益,同时为同类S Zorb装置节能降耗提供经验借鉴。