新型三元层状硼化物Cr4AlB4的物相稳定性和力学行为分析

Cr₄AlB₄是一种近期发现的三元层状硼化物MAB相陶瓷。该材料可形成具有保护性的氧化膜, 在高温结构材料领域有巨大应用潜力。本工作采用基于第一性原理的“线性优化法”和“键刚度”理论模型分别研究了Cr₄AlB₄的物相稳定性和力学行为。声子谱中没有虚频出现, 表明Cr₄AlB₄具有本征稳定性。而与其它Cr-Al-B系内的竞争相相比, Cr₄AlB₄具有最低的能量, 表明其在热力学上也是稳定的。采用“键刚度”模型对化学键刚度的定量计算显示, Cr₄AlB₄中Cr和B以及B和B原子之间形成了强共价键, 而Cr和Al原子则形成相对较弱的Cr-Al(625 GPa)和 B-Al(574 GPa)键。Cr₄AlB₄可以看成是由强共价键紧密连接在一起的Cr-B结构单元, 被弱Cr(B)-Al键分割而成的层状结构, 与MAX相结构类似。Cr₄AlB₄具有类似于MAX相的高损伤容限和断裂韧性。     

具有优异抗氧化性的非等摩尔(Hf,Zr,Ta,W)B2高熵二硼化物(英文)

开发具有优异抗氧化性能的高熵二硼化物对于扩展其在极端环境中的潜在应用至关重要.本文通过调控W含量首次制备出了具有优异抗氧化性能的非等摩尔(Hf,Zr,T_a,W)B₂高熵二硼化物.采用机器学习对材料氧化深度进行了量化分析,发现制备的(Hf_0.28Zr_0.28Ta_0.28W_0.15)B₂样品在1473-1773 K温度范围内具有优异的抗氧化性能,这主要是因为适量的WO₃可以有效抑制B₂O₃的挥发.此外,由于Hf和Zr元素的优先氧化以及氧化产物的扩散激活能差异,1773 K下生成的产物层形成了一个四层结构.通过计算的相稳定性图以及氧原子与不同金属吸附位点之间的吸附能和电荷转移,进一步证明了Hf和Zr元素的优先氧化.具有优异抗氧化性能的非等摩尔(Hf_0.28Zr_0.28Ta_0.28W_0.15...     

Oxidation behaviors of(Hf0.25Zr0.25Ta0.25Nb0.25)C and(Hf0.25Zr0.25Ta0.25Nb0.25)C-SiC at 1300-1500℃

In this work,high-entropy ceramics(Hf_0.25 Zr_0.25Ta_0.25Nb_0.25)C(HZTNC) and HZTNC doped with 20 vol%SiC(HZTNC-SiC) were fabricated by spark plasma sintering.Their oxidation behavior was investigated over the temperature range of 1300-1500℃ for up to 60 min.Both HZTNC and HZTNC-SiC exhibited good oxidation resistance,and their weight change as a function of oxidation time obeyed a parabolic law.Through XRD,microstructure observation,and elemental mapping analysis of the oxide layers,it was found that the formation of Nb₂ Zr₆ O₁₇,Hf₆ Ta₂ O₁₇,and(Ta,Nb)₂ O₅ mixed-oxide layers effectively protected the matrix from further oxidation.Microcracks began to appear on the oxide layer of HZTNC at high temperatures after 60 min of oxidation.However,the addition of SiC in HZTNC suppressed these microcracks at high temperatures due to the active oxidation of SiC.Compared with the oxides formed on HZTNC,the additional formation of Hf(Zr)SiO₄ on HZTNC-SiC could further improve its oxidation resistance over HZTNC ceramics.     

新型MAX相的相图热力学研究

本研究通过使用相图计算(Calculation of Phase Diagrams,简称CALPHAD)耦合第一性原理计算的方法,以相图作为判断依据,探究Ti₃Au C₂、Ti₃Ir C₂、Ti₃Zn C₂和Ti₂Zn C新型MAX相在不同温度下的热力学稳定性。使用相图计算(CALPHAD)方法建立起研究体系的热力学数据库,耦合第一性原理得到的新型MAX相生成焓数据,最终得到包含新型MAX相的三元相图。研究结果表明Ti₃Au C₂、Ti₃Ir C₂、Ti₃Zn C₂和Ti₂Zn C的MAX相具有很好的热力学稳定性,与实验结果吻合。本研究为确定新型MAX相的热力学稳定性提供了系统的研究方法,可应用于指导合成更多未知的MAX相材料。     

M位与A位双固溶MAX相的磁学性能研究

三元层状化合物MAX相兼具金属与陶瓷优良的力学性质,通常被认为是一类高安全结构材料。有研究显示,通过熔盐法可以将副族元素插入到MAX相A位层间,获得具有铁磁性能的V₂(Sn, A)C(A=Fe、Co、Ni和Mn)材料。因而,如何构建新的MAX相结构并实现其磁性调控备受关注。本研究通过MAX相M位和A位双固溶的方式设计了四种新型MAX相(V, Nb)₂(Sn, A)C(A=Fe、Co、Ni和Mn)。XRD、SEM、EDS结合TEM分析证实了上述新相的合成。超导量子磁强计(Superconducting quantum interference device magnetometer, SQUID)测试磁学性能发现, M位固溶后的MAX相的居里温度与其四方率(c/a)、元素组成有关。(V, Nb)₂(Sn, Fe)C、(V, Nb)₂(Sn, Ni)C、(V, Nb)₂(Sn, Mn)C相较于M位固溶Nb元素之前的V₂(Sn, A)C相,其矫顽力H_c...     

基于A位元素置换策略合成新型MAX相材料Ti3ZnC2

MAX相材料是一类兼具金属和陶瓷特性的三元层状材料, 在高温导电、耐磨、耐腐蚀和耐辐照损伤等方面性能优异。目前已经合成出的MAX相材料已有70余种, 但A位元素一直局限在ⅢA和ⅣA主族元素, 如Al、Si、Ga等, 而以副族元素占据A位的MAX相鲜有报道。本研究以Ti₃AlC₂为前驱体, 利用熔盐中的A位置换反应, 制备出了A位为Zn元素的全新MAX相材料Ti₃ZnC₂。结合X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析手段对Ti₃ZnC₂的成分和结构进行了确认, 并通过密度泛函理论对Ti₃ZnC₂的结构稳定性和晶格参数进行了确定。进一步通过热力学计算对Fe、Co、Ni、Cu等几种元素的A位置换反应进行了预测, 发现采用这几种元素的氧化物进行置换反应在热力学上也都具有可行性。本研究所提出的元素置换策略是在保持MAX相六方层状晶体结构的基础上, 利用Al、Zn在高温下形成共晶产物实现Zn原子向A层内的迁移, 而熔盐介质的存在促进了反应动力学。本方法巧妙地避免了MAX相传统合成过程中竞争相的形成, 如M-A合金相, 因此可以用于探索更多未知的MAX相材料。     

KZrQ6(Q=Se,Te)的中温固相合成

采用反应性熔盐法,以K₂Se₃：Zr：Q（Q＝Se,Te）＝1：1：5的摩尔比,在500℃下反应五天,生成黑色针状晶体（a）和（b）．元素分析结果表明晶体（a）和（b）分别为新的三元金属硫族化合物KZrSe₆和KZrTe₆,KZrSe₆和KZrTe₆晶体具有热力学介稳相的某些结构特征．     

Ag掺杂n型Bi2Te2.7Se0.3的层间相互作用增强和室温热电性能改善(英文)

采用Cu或Ag掺杂是提高n型Bi₂Te₃基合金热电性能的有效途径但Cu或Ag的掺杂行为仍不明确,其背后的作用机理还需要进一步证实本文对Ag掺杂n型Bi₂Te_2.7Se_0.3多晶热电材料的结构和输运性质进行了研究.拉曼和X射线光电子能谱分析表明,Ag离子位于间隙位置,并向邻近的Te(Se)转移电子.Ag与Te(Se)成键导致层间相互作用增强,载流子迁移率升高.由于Ag–Te(Se)成键,Bi₂Te_2.7Se_0.3多晶的本征Te(Se)空位形成得到缓解,进而逐渐将载流子浓度调节到较低水平,因此Bi₂Te_2.7Se_0.3的室温热电性能得到显著改善.与单一Bi₂Te_2.7Se_0.3相比,最优Ag掺杂Bi₂Te_2.7Se_0.3材...     

高韧性三元层状陶瓷:从MAX相到MAB相

三元层状化合物MAX相和新近引起人们注意的MAB相以其兼具陶瓷和金属的共同特性成为结构陶瓷领域20余年的研究热点,而高损伤容限和高断裂韧度是其区别于传统陶瓷的本质特征.本文简要回顾了MAX相的整体发展脉络和MAB相的最新研究进展,重点分析了纳米层状结构对宏观力学行为的影响及其内在机制.基于第一性原理计算结果建立的键刚度模型在实现对化学键强度的定量表征基础上,更重要的是阐明了"足够"弱的层间结合是三元层状陶瓷表现出非凡力学性能的根本原因.而Fe2AlB2在室温附近所出现的磁热效应(MCE)则显示了MAB相化合物在功能领域的良好应用前景.经过20余年的持续研究,MAX相化合物的结构和性能逐渐变得清晰,目前针对具体场景的应用研究在世界各地蓬勃开展起来.然而,目前对MAB相化合物的认识还很有限.因此,合成和表征现有已知MAB相化合物的结构、力学性能、物理性能以及基于应用背景的使役行为是现阶段的重要任务.其中,基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理数值模拟可扮演重要角色,正如其在理解MAX相化合物的非凡性能和发现新型化合物时所起的重要作用一样.     

C/C复合材料高熵氧化物涂层抗烧蚀性能

新一代高超声速飞行器热端部件服役温度不断提高,对表面防护涂层的相稳定性和抗烧蚀性能提出了更高的要求。本工作针对传统过渡金属氧化物ZrO₂、HfO₂涂层开展高熵化设计,采用高温固相反应结合超音速大气等离子喷涂制备(Hf_0.125Zr_0.125Sm_0.25Er_0.25Y_0.25)O_2-δ(M1R3O)、(Hf_0.2Zr_0.2Sm_0.2Er_0.2Y_0.2)O_2-δ(M2R3O)、(Hf_0.25Zr_0.25-Sm_0.167Er_0.167Y_0.167)O_2-δ(M3R3O)三种高熵氧化物涂层,探究稀土组元含量对高熵氧化物涂层的相结构演变规律、相稳定性以及抗烧蚀性能...     

TiVTa系低活化多主元合金的微观结构及相稳定性

制约可控核聚变堆商业化运用的关键问题之一是面向等离子体材料(plasma facing materials, PFMs),难熔多主元合金因其高温高强度、高熔点及良好的耐辐照性有望满足PFMs的需求。本工作设计并采用电弧熔炼制备了(TiVTa)₉₅X₅(X=Cr, Zr, W)低活化多主元合金，采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及能量色散X射线谱仪(EDS)研究了Cr, Zr和W的添加对铸态、匀质TiVTa系合金的微观结构及900℃下相稳定性的影响。结果表明，铸态合金均为具有体心立方(BCC)结构的简单固溶体，经1200℃匀质化处理后(TiVTa)₉₅Cr₅合金发生相分解，基体内出现少量C15＿Laves第二相。900℃下TiVTa系合金相稳定性不佳，均分解为一个BCC主相和沿晶界分布的C15＿Laves第二相，TiVTa和(TiVTa)₉₅W₅合金中第二相体积分数较小，Cr, Zr的添加加剧相分解。经相结构及元素分析发现，(TiVTa)<...     

二元钒硼化物的反应合成及其放电性能

以单质元素粉末为原料, 采用1500℃高温反应合成不同成分的钒硼化物粉末, 并以制备粉末为活性物质, Ni为导电剂, NH₄HCO₃为造孔剂, 采用粉末冶金工艺制备了多孔V-xB/Ni型(x=2/3~2)负极电极片, 探讨不同物相钒硼化物作为空气电池电极活性物质的高容量输出性能。结果表明, 当原料粉末中V:B原子比为1:1、1:2时, 可分别制得具有单一物相的VB和VB₂化合物粉末, 当V:B=3:2时, 合成产物包含V₃B₂和少量VB相, 当V:B=2:3时, 合成产物为V₂B₃、V₃B₄和少量VB₂三相混合。制备的V-xB/Ni型电极的孔隙率为60.25~61.75%, 放电容量为6129~7901 mAh, 比容量为2724~3511 mAh/g。V-xB/Ni型电极的放电性能随着B含量的增加明显提升, 所制备 V-2B/Ni型电极的放电性能最优, 其比容量为3512 mAh/g, 库伦效率为86.5%, 能量密度达到2504 Wh/kg。     

B4C-NbB2复相陶瓷的SPS反应烧结及固溶强化

以NbC和无定形B粉为原料，采用放电等离子烧结(SPS)法在2000℃/50 MPa条件下制备B₄C-NbB₂复相陶瓷，研究摩尔分数为0.1的TiC或ZrC替代NbC对复相陶瓷物相组成、致密度、显微结构和力学性能的影响。结果表明：以0.1的TiC或ZrC替代NbC后，反应烧结形成的TiB₂,ZrB₂可与NbB₂分别固溶形成Nb_0.9Ti_0.1B₂,Nb_0.9Zr_0.1B₂相。Ti, Zr固溶可有效提升复相陶瓷的烧结致密度，细化组织，获得优异的力学性能，且Zr固溶产生的效果更佳。B₄C-Nb_0.9Zr_0.1B₂复相陶瓷的致密度、三点抗弯强度、维氏硬度和断裂韧度分别为99.5%,676 MPa, 31.0 GPa和5.5 MPa·m^1/2。致密...     

单相双稀土改性SrZrO3热障涂层的热物理性能

由于SrO和ZrO₂的蒸气压不同, 造成等离子喷涂SrZrO₃涂层组分偏离原始粉末化学计量比, 从而导致制备态涂层中出现第二相ZrO₂。为了获得高相稳定性的单相涂层, 实验采用固相合成法合成并经过喷雾造粒制备了双稀土改性Sr过量SrZrO₃(Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05)热喷涂粉末, 采用大气等离子喷涂方法制备了相应的涂层, 研究了单相双稀土改性SrZrO₃热障涂层的热物理性能及其热循环寿命。研究结果表明, 制备态Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05涂层中无第二相产生, 1600 ℃热处理360 h后Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05保持单相SrZrO₃结构, 高温相稳定性良好。Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05涂层的烧结系数为7.27×10 ^-6 s ^-1, 热处理360 h后该涂层的热膨胀系数为(9.0~11.0)×10 ^-6 K ^-1 (200~1400 ℃), 热导率为2.83 W/(m?K) (1000 ℃)。Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05/YSZ双层涂层的火焰循环次数为1000次, 失效区域主要发生在Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05陶瓷层内。在喷涂粉末中增加SrO的含量能够弥补在大气等离子喷涂过程中Sr元素过量挥发的问题, 成功制备了单相双稀土改性Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05热障涂层。双稀土掺杂能够明显提高涂层的热膨胀系数, 且单相双稀土改性Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05涂层的抗烧结性能明显优于SrZrO₃涂层, 但单相Sr_1.1(Zr_0.9Yb_0.05Gd_0.05)O_3.05涂层热导率比含有第二相的SrZrO₃涂层高。     

Si3N4-ZrO2-La2O3系统反应合成ZrN及相图构建

本工作研究了Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统的相关系, 采用X射线衍射仪分析了物相组成。结果表明, 在1500 ℃/1 h/N₂气氛条件下固相反应, 生成了ZrN和La_4.67Si₃O₁₃、La₅Si₃NO₁₂、La₄Si₂N₂O₇、LaSiNO₂、La₂Zr₂O₇等镧盐化合物的共存相。由于生成的氮化锆和硅酸镧等化合物不在Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统内, 需引入SiO₂测定SiO₂-La₂O₃-ZrO₂三元分系统相图, 进而扩大成Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃-SiO₂-ZrN五元系统, 本工作绘制并提出了此五元系统相图, 且提出了1570 ℃时SiO₂-La₂O₃-ZrO₂三元分系统实验相图。此外, 验证了La₂O₃在Si₃N₄-ZrO₂-La₂O₃三元系统反应中促进Si₃N₄-ZrO₂取代反应生成ZrN的作用。     

(Ag2Se)1-x(Bi2Se3)x的热电性能研究

具有本征低晶格热导率的I-V-VI₂族三元硫属化合物在热电领域引起了广泛关注。AgBiSe₂作为这类化合物中少有的n型半导体, 成为一种有潜力的热电材料。本工作系统研究了AgBiSe₂的热电性能。基于Ag₂Se-Bi₂Se二元相图, 单相的(Ag₂Se)_1-x(Bi₂Se₃)_x的成分在x=0.4~0.62范围可调, 使得该材料载流子浓度具有可调性。结果表明, 通过组分调控获得了较宽范围的载体浓度1.0×10¹⁹~5.7×10¹⁹ cm^-3, 并基于声学声子散射的单一抛物带模型对其电传输性能进行了综合评估。本研究获得的最高载流子浓度接近理论最优值, 在700 K实现了最高ZT值0.5。本研究有助于深入理解AgBiSe₂的传输特性和决定热电性能的基本物理参数。     

不同自润滑相尺寸和分布位置对自润滑表面膜形成的影响

采用分步高能球磨、快速感应烧结制备Ni基耐高温自润滑涂层IS304(IS:Induction Sintering), 涂层中高温润滑相BaF₂/CaF₂尺寸仅为1mm左右、低温润滑相Ag尺寸小于2mm, 并且BaF₂/CaF₂主要分布于强化相Cr₂O₃中.摩擦实验中当温度为室温~250℃时,IS304涂层的摩擦系数较高, 由于润滑相尺寸的细化以及润滑相BaF₂/CaF₂分布位置的改变,使得摩擦副在高速瞬时接触中产生的瞬态温升可以有效地激活BaF₂/CaF₂的自润滑性能,最终在压力及摩擦力的作用下形成自润滑表面膜, 使得IS304涂层在280℃时即可具有较低的摩擦系数     

一步法合成的2.0%Sm-0.25Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.75Pb(Zr1-xTix)O3压电陶瓷的压电性能

通常采用两步合成法制备铌镁酸铅-锆钛酸铅(Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-Pb(Zr, Ti)O₃,PMN-PZT)压电陶瓷,即先合成MgNb₂O₆前驱体。工业生产中,两步法生产效率相对较低,成本高,并影响产品性能的一致性。本工作通过高效及低成本的一步合成法,研制了高致密度和高压电性能的2.0%(摩尔分数,下同)Sm-0.25Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.75Pb(Zr_1-xTi_x)O₃(Sm-PMN-PZT)压电陶瓷。在x=0.52～0.53范围内,构建了三方相、四方相(R-T)共存的准同型相界(MPBs);Sm³⁺的引入增强了局域结构异质性,外电场下铁电相变的势垒较低,即自由能曲线的曲率最小,压电性能得到优化。当x=0.525时,陶瓷具有最优的综合电学性能,压电系数d₃₃     

纳米热障涂层材料Ln2(Zr0.7Ce0.3)2O7(Ln=La,Nd,Sm,Gd)的热物性能

用水热合成法制备纳米热障涂层材料Ln₂(Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇ (Ln=La,Nd,Sm,Gd),表征其晶体结构、形貌、晶格参数、平均粒径尺寸和比表面积并研究了相关的热物性能及其机理。对XRD谱和Raman谱的分析表明,La₂(Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇、Nd₂(Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇和Sm₂(Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇均为烧绿石结构,而Gd₂(Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇为萤石结构。结合SEM观察、体积收缩以及相对密度,分析了块...     

三元层状碳氮化合物(MAX相)及其衍生二维纳米材料(MXene)研究趋势与展望

近年来,三元层状碳氮化合物(MAX相)及其衍生二维纳米材料MXene受到了科学界的广泛关注。MAX相的晶体结构由M_n+1X_n结构单元与A元素单原子面交替堆垛排列而成,兼具金属和陶瓷的诸多优点,在高温结构材料、摩擦磨损器件、核能结构材料等领域有较大的应用潜力。MAX相的A层原子被刻蚀之后获得成分为M_n+1X_nT_x(T_x为表面基团)的二维纳米材料,即MXene,具有丰富的成分组合以及可调谐的物理化学性质,在储能器件、电磁屏蔽、电子器件等领域表现出良好的应用前景。本文简要介绍近年来国内外MAX相和MXene材料领域在成分与结构、合成方法、性能与应用研究等方面的研究动态,据此展望未来几年该类新颖材料的发展方向。